中國儲能網(wǎng)訊：尖晶石型結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰由于具有極高的循環(huán)壽命和安全特性，被認(rèn)為是目前最具應(yīng)用前景的鋰離子電池負(fù)極材料之一。但鈦酸鋰的電子電導(dǎo)率較低，且在充放電循環(huán)過程中易產(chǎn)生脹氣問題，使其應(yīng)用受到了極大的限制。將高導(dǎo)電、環(huán)境友好、化學(xué)和熱性能穩(wěn)定且結(jié)構(gòu)多樣的碳材料與鈦酸鋰形成復(fù)合負(fù)極材料，可有效提高材料的導(dǎo)電性，同時抑制脹氣，對電極材料的性能優(yōu)化起到非常關(guān)鍵的作用。本文綜述了近年來碳材料在鈦酸鋰負(fù)極中的應(yīng)用與研究進(jìn)展，深入分析和探討了碳材料對鈦酸鋰綜合電化學(xué)性能的改善方式和改進(jìn)效果，指出了不同形式的鈦酸鋰/碳復(fù)合材料在制備和應(yīng)用中需要關(guān)注的問題，并對鈦酸鋰/碳復(fù)合材料未來可能的應(yīng)用方向進(jìn)行了展望。
引言
隨著化石能源的不斷衰竭和環(huán)境問題的日益加劇，清潔、可再生能源的開發(fā)與高效存儲成為目前全球關(guān)注的重要議題。在眾多能量存儲器件中，鋰離子電池由于具有能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電率低、無記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等優(yōu)點，自商品化以來便得到了迅速的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用。近年來，為適應(yīng)新能源汽車和智能電網(wǎng)等大型儲能裝置需求的快速發(fā)展，開發(fā)具有高能量密度、高功率密度、優(yōu)異安全性和長循環(huán)壽命的鋰離子電池成為當(dāng)今儲能領(lǐng)域備受矚目的研究熱點。
目前已商品化的鋰離子電池負(fù)極材料仍以可在層間可逆嵌入、脫出鋰離子的碳材料( 如石墨)為主，但這類材料在首次充放電時，會在其表面形成固體電解質(zhì)界面( SEI)膜，造成不可逆容量損失; 由于石墨的嵌鋰電位與金屬鋰接近，過充時會形成鋰枝晶而引發(fā)安全問題; 石墨類材料在嵌鋰過程中還會由于體積膨脹而使活性物質(zhì)間失去有效的導(dǎo)電接觸，造成容量損失。這些缺點限制了石墨類碳負(fù)極材料在車載和智能電網(wǎng)等大型鋰離子電池及動力電池領(lǐng)域的應(yīng)用，因此，尋找比碳負(fù)極材料更安全可靠、循環(huán)壽命更長的負(fù)極材料是發(fā)展下一代鋰離子電池的關(guān)鍵。
具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰是新型的負(fù)極材料之一。與石墨負(fù)極相比，鈦酸鋰具有更高的嵌鋰電位，可有效避免金屬鋰的析出和鋰枝晶的形成。鈦酸鋰及嵌鋰態(tài)的Li7Ti5O12具有遠(yuǎn)高于石墨的熱力學(xué)穩(wěn)定性，不易引起電池的熱失控，從而具有更高的安全性。同時，鈦酸鋰在鋰離子嵌入、脫出的過程中，晶格參數(shù)幾乎不發(fā)生變化，晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度的穩(wěn)定性，是一種“零應(yīng)變”材料，因此具有極為優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，鈦酸鋰還具有優(yōu)異的低溫性能，快速充電能力，較高的性價比，因而在大規(guī)模儲能等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。
雖然鈦酸鋰具有上述優(yōu)點，自1989年鈦酸鋰首次被用作負(fù)極材料以來，以鈦酸鋰為負(fù)極的鋰離子電池卻仍未獲得所預(yù)期的快速的產(chǎn)業(yè)化。限制鈦酸鋰規(guī)模化應(yīng)用的主要因素源于材料和器件兩個方面:
第一，鈦酸鋰的電子和離子電導(dǎo)率分別為10－13 S·cm－1和10－9-10－13 cm2·s－1，電子在鈦酸鋰中發(fā)生躍遷的能隙約為2 eV，材料本征的絕緣屬性極大限制了其在大電流充放電條件下的倍率性能。
第二，以鈦酸鋰為負(fù)極的鋰離子電池在充放電循環(huán)和存儲過程中，普遍存在“脹氣”現(xiàn)象，即電池內(nèi)部不斷產(chǎn)生氣體，特別是在高溫條件下，脹氣更為嚴(yán)重。
針對以上兩個問題，國內(nèi)外研究人員開展了廣泛而深入的研究工作，包括:
( 1) 通過對鈦酸鋰進(jìn)行離子摻雜、導(dǎo)電物包覆或與導(dǎo)電性物質(zhì)形成復(fù)合材料，來改善鈦酸鋰的電子導(dǎo)電性;
( 2) 通過對鈦酸鋰進(jìn)行納米化結(jié)構(gòu)設(shè)計，來縮短其離子擴(kuò)散距離，提高倍率性能;
( 3) 通過深入研究鈦酸鋰材料的產(chǎn)氣機(jī)理，來尋找抑制電池脹氣的方法等。而將具有高導(dǎo)電性、環(huán)境友好、化學(xué)性能和熱性能穩(wěn)定且結(jié)構(gòu)多樣的碳材料與鈦酸鋰形成復(fù)合材料，在提高材料導(dǎo)電性的同時抑制脹氣，是近年來鈦酸鋰研究的又一熱點。
本文綜述了近幾年來碳材料在鈦酸鋰負(fù)極材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展， 深入分析和探討了碳材料對鈦酸鋰綜合電化學(xué)性能的改善作用，總結(jié)了鈦酸鋰/碳復(fù)合材料在制備和應(yīng)用中需要關(guān)注的問題，最后指出了鈦酸鋰/碳復(fù)合電極材料未來可能的應(yīng)用方向。
鈦酸鋰的基本結(jié)構(gòu)與充放電機(jī)制
鈦酸鋰為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的白色晶體，在空氣中可穩(wěn)定存在，其結(jié)構(gòu)式可寫為 Li( Lil/3Ti5/3) O4，空間點陣群為Fd3m，其中氧離子立方密堆構(gòu)成面心立方點陣，位于32e位置，鋰離子占據(jù)四面體8a位置，而八面體16d位置則分別由鋰離子和鈦離子( Ti4 + )以1∶ 5的原子比例占據(jù)。因此，尖晶石型鈦酸鋰的結(jié)構(gòu)式可表示為Li( 8a)［Lil/3 Ti5/3］( 16d) O4( 32e)。在鋰離子嵌入過程中，3個原來占據(jù)8a位置的鋰由于靜電排斥作用轉(zhuǎn)移到16c位置，同時， 3個新的鋰原子也嵌入到尖晶石結(jié)構(gòu)的16c位置， 從而發(fā)生尖晶石結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12向巖鹽結(jié)構(gòu)Li7Ti5O12的轉(zhuǎn)變，伴隨著3個Ti4 + 被還原為Ti3 + ，其中Li7Ti5O12的結(jié)構(gòu)式可表示為 Li2( 16c)［Lil/3Ti5/3］( 16d) O4( 32e) 。
一般認(rèn)為該兩相轉(zhuǎn)變的充放電機(jī)制遵循圖2中所示的核殼模型，即鋰嵌入時，鈦酸鋰顆粒表面逐漸形成高導(dǎo)電的巖鹽相Li7Ti5O12層，嵌鋰結(jié)束時，Li4Ti5O12完全轉(zhuǎn)變?yōu)長i7Ti5O12;而當(dāng)鋰脫出時，Li7Ti5O12的表面又逐漸被所形成的低電子電導(dǎo)的Li4Ti5O12所覆蓋，最終Li7Ti5O12完全轉(zhuǎn)變?yōu)長i4Ti5O12。鋰嵌入/脫出過程中，存在十分平坦的電位平臺，平臺電位為1. 55 V( vs Li/Li + )。該過程中晶胞參數(shù)從8. 3595變化到8. 3538，對應(yīng)的晶胞體積變化僅為0. 2%，幾乎可以忽略，因此鈦酸鋰也被稱之為“零應(yīng)變”材料。鈦酸鋰的這一特點使其具有非常高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，為其良好的充放電循環(huán)性能提供了基礎(chǔ)。
碳材料對鈦酸鋰性能的改善
盡管尖晶石型鈦酸鋰的結(jié)構(gòu)特征使其具有優(yōu)于石墨類碳材料的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性，但鈦酸鋰的電子電導(dǎo)率非常低，導(dǎo)致材料的比容量難以完全發(fā)揮出來。同時，也使鈦酸鋰在大電流充放電條件下的性能發(fā)揮受到限制，無法滿足高功率電池的要求。為了提高鈦酸鋰的倍率性能，最近二十年來，研究人員設(shè)計和發(fā)展了多種方法，如通過對鈦酸鋰材料進(jìn)行納米化結(jié)構(gòu)設(shè)計來縮短離子在體相中的擴(kuò)散距離，或通過表面修飾及離子摻雜等來改善鈦酸鋰表面及體相電導(dǎo)率，或?qū)追N方法結(jié)合起來提高材料的綜合性能。將具有高導(dǎo)電性、環(huán)境友好且結(jié)構(gòu)多樣的碳材料，通過包覆、均勻混合、原位復(fù)合等方式與鈦酸鋰材料相結(jié)合，可有效提高鈦酸鋰材料顆粒間的導(dǎo)電接觸，增強(qiáng)其電導(dǎo)率; 同時，通過設(shè)計與構(gòu)建，利用多種形式、 結(jié)構(gòu)的碳材料與鈦酸鋰形成利于離子傳輸?shù)膹?fù)合結(jié)構(gòu)，也可提高鋰離子和電解液在電極材料中的遷移速率，從而改善電極材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
碳包覆鈦酸鋰
碳包覆是目前最為常用的鈦酸鋰改性方法，可在制備過程中直接引入碳源，在鈦酸鋰顆粒表面形成厚度均勻的碳包覆層，從而增強(qiáng)鈦酸鋰材料表面的導(dǎo)電性，并改善鈦酸鋰顆粒間及其與集流體間的導(dǎo)電接觸，提高鈦酸鋰的電化學(xué)性能。鈦酸鋰的碳包覆可通過固相法、水熱法、溶膠凝膠法等多種方法來實現(xiàn)。所使用的碳源也多種多樣，可為無機(jī)碳源、有機(jī)碳源，也可以為化學(xué)氣相法沉積的碳。近年來，隨著研究的深入，氮摻雜的碳也被用作包覆層，來進(jìn)一步提高材料的導(dǎo)電性。
Wang等以聚苯胺( PANI)為碳源，采用原位包覆的方法，制備出了表面具有導(dǎo)電性Ti3 + 和碳層的鈦酸鋰納米顆粒。聚苯胺的原位碳化，不僅可抑制鈦酸鋰顆粒的長大，起到顆粒尺寸調(diào)控的作用，同時也可將材料表面的部分Ti4 + 還原成Ti3 + ，與所形成的碳層共同增加材料的導(dǎo)電性，從而使倍率性能得到顯著提升。該材料以0. 1 A/g 的電流密度放電至1. 0 V 的放電比容量可達(dá)160 mAh/g，當(dāng)電流密度增至1. 5 A/g( 約 10 C)時，其放電比容量可達(dá)115 mAh/g。
Jung等利用瀝青作為碳源，采用簡單的固相法制備出了碳包覆的鈦酸鋰多孔微米級球體。其中每個微米小球均是由多個納米鈦酸鋰顆粒組成，因而該材料具有較高的振實密度。同時，納米顆粒間形成的納米孔結(jié)構(gòu)有利于電解液和鋰離子的快速傳遞，而均勻的碳包覆層則改善了材料的導(dǎo)電性，使該材料顯示出極佳的倍率性能，在100 C的倍率下，仍有123 mAh/g的放電比容量，為理論比容量的70. 3%。
Li 等以十六烷基溴化銨( CTAB)作為表面活性劑和碳源，采用水熱和后續(xù)熱處理等方法，獲得了具有較高倍率性能的碳包覆鈦酸鋰，在10 C和20 C的充放電倍率下，比容量可分別達(dá)到151 mAh/g和136 mAh/g。
Cheng等采用熱氣相分解的方法，對鈦酸鋰顆粒進(jìn)行了有效的碳包覆，在鈦酸鋰表面形成了連續(xù)且厚度均勻( 約為 5 nm)的碳層，材料的電導(dǎo)率也由10－13 S·cm－1提高至2. 05 S·cm－1。在0. 2 mA/cm2的電流密度下，放電比容量為155 mAh/g。作者還比較了以炭黑作為導(dǎo)電劑與鈦酸鋰混合形成的電極材料及碳包覆鈦酸鋰這兩種材料間的電化學(xué)反應(yīng)途徑 的差異，如圖3所示。雖然前者的顆粒表面多數(shù)區(qū)域可與電解液接觸，利于鋰離子的擴(kuò)散，但真正發(fā)生的反應(yīng)僅限于具有電子導(dǎo)電路徑的位點;而后者的碳包覆層則可為材料提供足夠多的電子導(dǎo)電路徑，包覆碳層中的晶體缺陷可使鋰離子順利通過碳層，因此碳包覆的鈦酸鋰顯現(xiàn)出了更高的倍率特性。
Zhao等首次以離子液體甲基酰亞胺雙氰胺( EMIm-dca)作為碳源，制備了氮摻雜的碳包覆納米鈦酸鋰顆粒，由于氮的加入可增加碳的反應(yīng)活性及導(dǎo)電性，因此該材料具有較好的倍率特性，10 C倍率下可獲130 mAh/g的放電比容量。
本課題組的Li等將四丁胺( TBAOH)作為分散劑、碳源及氮源，經(jīng)過熱處理后，在超薄二維鈦酸鋰納米片表面均勻地形成了約1~2 nm厚的氮摻雜的碳包覆層。鈦酸鋰納米片表面均勻包覆的氮摻雜碳層，可在整個電極中形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于電子的快速傳輸，而豐富的孔結(jié)構(gòu)則有利于鋰離子和電解液的擴(kuò)散，因而使該電極顯示出了超高的倍率性能。在100 C的倍率下，其可逆比容量仍然高達(dá)131 mAh/g。
除碳源外，碳包覆所采用的方法步驟也同樣至關(guān)重要。制備具有高結(jié)晶度的鈦酸鋰，通常需要較高溫度的熱處理過程，但高溫?zé)崽幚硗鶗光佀徜嚽膀?qū)體的納米結(jié)構(gòu)因板結(jié)團(tuán)聚而遭到破壞，無法保留。Li等在其綜述文章中針對這一特點，提出了一種預(yù)先制備碳包覆的納米氧化鈦，再將其與鋰鹽在高溫下反應(yīng)，生成碳包覆鈦酸鋰的方法。利用這種方法可獲得兼具納米結(jié)構(gòu)和高結(jié)晶度的鈦酸鋰材料，其中，預(yù)先形成的碳包覆層除具有提高材料導(dǎo)電性的作用，還可在后續(xù)的高溫反應(yīng)中抑制晶粒長大，起到限制顆粒尺度的作用。Zhu等利用該方法，先制備出蔗糖熱解碳包覆的氧化鈦，再與鋰鹽球磨、噴霧造粒、煅燒后得到碳包覆的納米多孔微球，該材料在20 C的倍率下，仍有126 mAh/g 的比容量，1 C倍率下循環(huán)1000次，容量保持率為95%。Shen等也利用該法預(yù)先對納米氧化鈦進(jìn)行碳包覆，再令其與鋰鹽進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，最終形成核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆鈦酸鋰，其中，鈦酸鋰的粒徑約20～50 nm，碳層厚度約1～2 nm。該結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰顯示出了優(yōu)異的倍率性能，90 C的倍率下仍有85.3 mAh/g的比容量，10 C的倍率下循環(huán)1000次，仍有95%的容量保持率。
表1總結(jié)了不同包覆方法、碳含量、碳層厚度和石墨化度對碳包覆鈦酸鋰的性能影響。表中碳材料的石墨化程度由拉曼譜圖中D膜與G膜的峰強(qiáng)度比值( ID /IG)來表示，該比值越小則石墨化程度越高。從表中可以看出，碳包覆改善鈦酸鋰材料的電化學(xué)性能時，其效果會受到碳包覆層狀態(tài)，如石墨化程度、厚度和均勻性等因素的影響。
由于形成碳包覆的碳源種類多樣，結(jié)構(gòu)各異，使最終得到的碳包覆層中碳材料的石墨化程度不盡相同，而碳材料的石墨化程度決定了其電子導(dǎo)電性的高低，因此包覆效果往往存在很大差異，需要根據(jù)材料性質(zhì)和需求進(jìn)行碳源的選擇和優(yōu)化; 碳包覆層的厚度也與材料的電子導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散速率密切相關(guān)，即增加材料表面的碳包覆層厚度，材料表面及顆粒間的導(dǎo)電性也會隨之相應(yīng)提高，但過厚的碳包覆層又會在一定程度上抑制鋰離子的傳輸，降低離子擴(kuò)散效率，從而影響倍率性能; 而碳包覆的均勻性則直接影響材料的表面化學(xué)及物理性質(zhì)，包括材料表面的電子轉(zhuǎn)移、離子擴(kuò)散及表面SEI膜的形成及穩(wěn)定性，因此，碳包覆連續(xù)均勻則性能發(fā)揮最好。Zhu等研究了包覆層厚度和石墨化度對碳包覆鈦酸鋰材料電化學(xué)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，電荷轉(zhuǎn)移阻抗Ｒct和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)都會隨著碳包覆層厚度的增加而減小，但碳包覆層厚度對鋰離子傳輸速率的影響更大，因此碳包覆層應(yīng)盡可能薄。另外，石墨化度的提高可在增加材料導(dǎo)電性的同時減少缺陷，但由于自身結(jié)構(gòu)缺陷的減少，鋰離子傳輸速率也會相應(yīng)降低。Chen等得到了相似的結(jié)論，認(rèn)為碳包覆層石墨化度和碳層厚度的增加，都會在一定程度上阻礙鋰離子的擴(kuò)散?？傊?，在進(jìn)行鈦酸鋰表面碳包覆時，不僅要對碳源進(jìn)行合理選擇，還需對碳包覆層的厚度和均勻性進(jìn)行調(diào)控，以同時改善材料的電子轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散速率，使材料獲得最佳的電化學(xué)性能。
碳包覆對鈦酸鋰性能的改善在全電池測試中也得到了進(jìn)一步證實。Zhu等利用所制備的碳包覆的納米孔微球鈦酸鋰與錳酸鋰( LiMn2O4)組裝成26650型柱狀鋰電池，可在0. 2 C( 520 mAh/g)的倍率下發(fā)揮2600 mAh的容量( 比能量密度70 Wh/kg) ， 在1 C的倍率下循環(huán)800次后，仍保持了2100 mAh的容量，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的碳/錳酸鋰電池系統(tǒng)。他們認(rèn)為造成容量衰減的主要原因是錳在電解液中的溶解破壞了碳表面SEI膜的完整性。為證實這一觀點，他們將碳包覆的納米孔微球鈦酸鋰與磷酸鐵鋰組裝成18650型柱狀電池，循環(huán)3000次，容量幾 乎無衰減。He等將碳包覆的鈦酸鋰和未經(jīng)碳包覆的鈦酸鋰分別與鎳鈷錳( NCM)三元正極材料組裝成034352型軟包電池，進(jìn)行了對比研究，發(fā)現(xiàn)在0.5 C倍率下循環(huán)400次后，經(jīng)過碳包覆的鈦酸鋰電池容量無衰減，而未經(jīng)碳包覆的鈦酸鋰電池容量衰減了6.9%。Wen等將其制備的碳包覆的鈦酸鋰微球與錳酸鋰正極組裝成043048型方殼電池，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，碳包覆的鈦酸鋰微球由于具有穩(wěn)定的界面和良好的導(dǎo)電性，所組裝全電池的倍率和循環(huán)性能都明顯優(yōu)于未經(jīng)碳包覆的鈦酸鋰微球。上述以碳包覆鈦酸鋰為負(fù)極的全電池性能的提升，還源于碳包覆對材料界面及電池脹氣的改善，這部分內(nèi)容將在文中第4節(jié)詳細(xì)闡述。基于以上研究結(jié)果，碳包覆的鈦酸鋰材料目前已經(jīng)部分實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用。
特殊結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰/碳復(fù)合材料
碳材料除可作為包覆層改善鈦酸鋰的表面電化學(xué)特性外，還可根據(jù)自身的結(jié)構(gòu)和性能的優(yōu)勢，與鈦酸鋰構(gòu)成具有特殊形貌結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。近年來，隨著對碳納米管、石墨烯等新型納米碳材料研究的不斷深入，這些具有優(yōu)異導(dǎo)電性、高比表面積及輕質(zhì)、柔性的碳材料，被越來越多地應(yīng)用于復(fù)合電極材料的制備中，并表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景。
碳納米管具有獨特的一維管狀納米結(jié)構(gòu)、超高的長徑比、優(yōu)異的導(dǎo)電性、大的比表面積、較高的機(jī)械強(qiáng)度和較好的化學(xué)穩(wěn)定性。與鈦酸鋰形成復(fù)合材料后，可增加活性物質(zhì)顆粒之間及活性物質(zhì)與集流體間的導(dǎo)電接觸，從而可顯著提高材料的導(dǎo)電性。Shen等利用溶膠凝膠法及后續(xù)水熱處理、煅燒處理等過程，制備了一種同軸納米纜繩型核殼結(jié)構(gòu)的多壁碳納米管與鈦酸鋰的復(fù)合材料，其示意圖如圖5所示。該材料的“核”為高導(dǎo)電性的多壁碳納米管，可提供良好的導(dǎo)電連接，而“殼”是由納米鈦酸鋰顆粒構(gòu)成，形成約25 nm厚的多孔結(jié)構(gòu)，可為材料提供較大的電極/電解液接觸界面，從而縮短鋰離子的擴(kuò)散距離。與鈦酸鋰納米顆粒相比，納米纜繩型核殼結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰復(fù)合材料，具有更高的電導(dǎo)率及鋰離子嵌入動力學(xué)，因而獲得了較高的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性。在40 C和60 C的倍率下仍分別有96. 1 mAh/g和68 mAh/g的比容量，在1 C的倍率下循環(huán)100次后，容量僅衰減了5. 6%。
Naoi等利用碳納米纖維合成了一種鈦酸鋰納米顆粒均勻生長在碳納米纖維外壁的復(fù)合材料，具有超高的倍率性能，在300 C的倍率下，仍可發(fā)揮158 mAh/g的比容量，以20 C的倍率循環(huán)9000次后，容量保持率仍高達(dá)90%。
石墨烯是由單層碳原子構(gòu)成的具有二維結(jié)構(gòu)的納米碳材料，除具備碳納米管擁有的各項優(yōu)異特性外，其特殊的二維結(jié)構(gòu)和較高的強(qiáng)度，使其具有良好的柔韌性，可在復(fù)合材料中起到結(jié)構(gòu)支撐和緩沖體積膨脹的作用，因而石墨烯的加入可使導(dǎo)電性差及體積膨脹型電極材料的綜合電化學(xué)性能得到顯著改善，被廣泛用于多種復(fù)合電極材料中。Shen等采用濕化學(xué)法制備了一種納米鈦酸鋰晶體顆粒錨接在石墨烯納米片上的復(fù)合電極材料。在石墨烯與鈦酸鋰的原位復(fù)合過程中，石墨烯不僅可在電極材料間形成高導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，還可在材料制備過程中，抑制顆粒的長大與團(tuán)聚，既提高了材料的整體導(dǎo)電性，也縮短了鋰離子和電子在材料中的輸運路徑，因而使材料具有較好的倍率性能，在60 C的倍率下，比容量仍有82. 7 mAh/g。
Zhu等采用溶膠凝膠法與靜電紡絲技術(shù)相結(jié)合，制備出了石墨烯包裹的鈦酸鋰納米顆粒復(fù)合材料。靜電紡絲技術(shù)使該復(fù)合材料形成納米尺度結(jié)構(gòu)，利于離子和電子的傳輸，而石墨烯的加入改善了材料的導(dǎo)電性，使材料具有較高的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性，在22 C的倍率下，循環(huán)1300次后，仍有91%的容量保持率。
Pang等利用靜電吸附組裝的方法，制備出了一種中孔鈦酸鋰顆粒擔(dān)載在石墨烯片上的復(fù)合結(jié)構(gòu)材料，該材料在10 C倍率下的比容量為141 mAh/g，循環(huán)100次后容量損失9%。
Oh等利用靜電相互作用加固相反應(yīng)的方法制備出了石墨烯包裹鈦酸鋰納米顆粒的復(fù)合結(jié)構(gòu)材料，該材料在石墨烯含量為2. 1%時具有最佳的倍率性能，100 C倍率下的比容量可達(dá)105 mAh/g。
Kim等利用微波輔助溶劑熱法，制備出鈦酸鋰納米顆粒均勻分布在還原的氧化石墨烯上的復(fù)合電極材料，如圖6所示，該復(fù)合材料50 C和100 C的倍率下，比容量分別為128 mAh/g和101 mAh/g，以10 C的倍率循環(huán)100次后，容量保持率為96%。這些復(fù)合電極材料由于石墨烯的加入及結(jié)構(gòu)調(diào)控，均表現(xiàn)出了顯著提高的倍率性能。
本課題組利用工業(yè)上常用的球磨工藝制備出了納米尺度的鈦酸鋰顆粒，并將其均勻分散到高導(dǎo)電的石墨烯上。褶皺的石墨烯片層相互搭接構(gòu)成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而有效減小了電極材料與電解液界面間的電荷轉(zhuǎn)移電阻，并使電極材料的充放電平臺電勢差顯著降低，電極的極化得到了有效改善，因而獲得了優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能。在30 C的倍率下，比容量可達(dá)122 mAh/ g，以20 C的倍率循環(huán)300次后，容量保持率為94. 8%。
利用納米碳材料的高導(dǎo)電性和自身的結(jié)構(gòu)特性，可在復(fù)合材料中為鈦酸鋰提供良好的導(dǎo)電通道或?qū)щ娋W(wǎng)絡(luò)，克服鈦酸鋰電導(dǎo)率的不足。但電極材料功率密度的提高還需要電子電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散速率相互匹配，單純提高材料的電子或離子電導(dǎo)率并不能獲得最理想的電化學(xué)性能。因此，鈦酸鋰復(fù)合電極材料制備的關(guān)鍵是如何對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計，在提高材料電導(dǎo)率的同時改善離子輸運。從應(yīng)用的角度來說，碳納米管因其良好的導(dǎo)電性，目前已被用作多種電極材料的導(dǎo)電劑，并顯示出了一定的市場競爭力，更適于作為鈦酸鋰的導(dǎo)電劑來使用。而石墨烯則更有望在鈦酸鋰復(fù)合電極中得到應(yīng)用，利用石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性和極佳的柔韌性構(gòu)筑導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并在原位生長時調(diào)控顆粒尺寸，提高離子的擴(kuò)散速率，從而改善復(fù)合電極材料的倍率性能。
鈦酸鋰/碳柔性一體化電極
隨著柔性、可穿戴電子器件在便攜式電子產(chǎn)品市場上需求的不斷擴(kuò)大，需要開發(fā)質(zhì)輕、體薄且具有可拉伸、可變形、抗彎折能力的柔性鋰離子電池，作為與之相匹配的動力源，相關(guān)研究已成為目前電化學(xué)儲能領(lǐng)域的熱點之一。兼具快速充電能力和長循環(huán)壽命的柔性電極是構(gòu)建柔性鋰離子電池的核心，因而柔性電極材料的設(shè)計與開發(fā)具有重要意義。由于碳基材料大多具有多孔或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、大比表面積、良好導(dǎo)電性、較高機(jī)械強(qiáng)度和較好化學(xué)穩(wěn)定性，因此迄今為止，已報道的柔性鋰離子電池的電極材料多為薄膜狀或紙狀的碳基材料，如碳納米管膜、石墨烯紙、碳布/碳織物等。將具有良好柔性與高導(dǎo)電性的碳基材料與鈦酸鋰相結(jié)合，構(gòu)成柔性一體化電極，則可兼顧二者的優(yōu)勢，為柔性電極的發(fā)展提供新的思路。
Wu等利用從定向碳納米管陣列拉制而成的定向碳納米管薄膜作為柔性骨架，將含有鈦酸鋰顆粒的懸液噴涂其上，并覆蓋上另一層碳納米管薄膜后，繼續(xù)進(jìn)行噴涂，反復(fù)5次后，得到了Li4Ti5O12 /CNT柔性電極，如圖7所示。在該電極中，碳納米管網(wǎng)絡(luò)為電子提供高效的傳輸路徑，同時其良好的機(jī)械性能確保了電極的機(jī)械強(qiáng)度，因而該電極在電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度上均優(yōu)于漿料涂布式極片。將用該方法制備的磷酸鐵鋰和鈦酸鋰的柔性電極分別作為正負(fù)極，可組裝成具有穩(wěn)定的電壓輸出、良好的循環(huán)、倍率性能和可彎折的全電池。
Shen等通過在碳織物上原位生長金屬氧化物，并結(jié)合化學(xué)嵌鋰，分別制備了鈦酸鋰及錳酸鋰與碳織物的柔性復(fù)合電極。所制備的柔性電極展現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，其中，鈦酸鋰/碳織物復(fù)合負(fù)極在90 C下，仍有103 mAh/g的比容量，且以10 C的倍率循環(huán)200次，僅有5. 3%的容量損失。
碳材料不僅可作為鈦酸鋰柔性電極的支撐骨架，還可作為鈦酸鋰電極的集流體。采用較高導(dǎo)電性和較低密度的碳材料，代替金屬材料作為集流體，可顯著提升電極整體的質(zhì)量能量密度。Hu等利用高導(dǎo)電的碳納米管膜作為電極的集流體， 將鈦酸鋰和鈷酸鋰分別作為負(fù)、正極材料，涂布于碳納米管膜上，以紙作為隔膜，以聚二甲基硅氧烷作為封裝材料，組裝成了厚度約為300μm的柔性電池。該柔性電池可在彎折的條件下點亮LED燈，經(jīng)過曲率半徑小于6 mm的50次彎折，仍保持完整的結(jié)構(gòu)，顯示出了良好的機(jī)械柔韌性。
本課題組采用水熱法在三維連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯泡沫表面原位生長磷酸鐵鋰和鈦酸鋰，設(shè)計并制備出了可快速充放電的柔性正負(fù)電極，并組裝成了柔性全電池，如圖8所示。用輕質(zhì)的石墨烯泡沫取代金屬作為集流體，可有效降低電極中非活性物質(zhì)的比例，而三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)的高導(dǎo)電性和多孔結(jié)構(gòu)，則為鋰離子和電子提供了快速擴(kuò)散通道，可實現(xiàn)電極材料的快速充放電性能。利用所制備的柔性正負(fù)電極組裝成的鋰離子電池，在反復(fù)彎折的條件下，其結(jié)構(gòu)和充放電特性保持不變。為了實現(xiàn)柔性電極的實際應(yīng)用，本課題組嘗試采用化學(xué)法膨脹剝離的高導(dǎo)電、大片層石墨烯作為集流體，制備出了鈦酸鋰/石墨烯及磷酸鐵鋰/石墨烯一體化柔性電極。通過真空抽濾，使大尺寸的石墨烯納米片相互搭接形成集流體，同時使活性電極漿料部分滲入石 墨烯中，與作為集流體的石墨烯形成緊密接觸，有效降低了電極的界面電阻。所制得的柔性全電池可在平直和彎折狀態(tài)下正常工作，且具有較高的能量密度。
在鈦酸鋰/碳一體化柔性電極的研究中，研究人員利用碳材料自身的機(jī)械特性，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計使其與鈦酸鋰形成復(fù)合柔性電極。由于所制備的柔性電極上擔(dān)載的鈦酸鋰本身仍為顆粒，不具備柔性，當(dāng)增大鈦酸鋰的擔(dān)載量時，會造成電極柔性劣化及彎折狀態(tài)下電化學(xué)性能的下降。Cao等以碳納米管/ 碳纖維兩者混合抽濾的薄膜作為集流體，與鈦酸鋰制成了雙層膜電極。當(dāng)鈦酸鋰在電極中所占比例為 50%時，展現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能，但隨著鈦酸鋰擔(dān)載量的增加，電極的循環(huán)性能和比容量都明顯下降。因此，只有電極活性材料本身也具有柔性，才會克服活性物質(zhì)擔(dān)載量的限制。如利用超薄二維納米片狀鈦酸鋰材料來代替顆粒狀鈦酸鋰制備柔性一體化電極，由于鈦酸鋰本身即為二維片層結(jié)構(gòu)，具有柔性，通過相互搭接即可形成柔性電極薄膜，從而克服了擔(dān)載量的限制。
綜上所述，碳材料可通過表面包覆、形成具有特定結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，或制成柔性一體化電極來改善鈦酸鋰的綜合電化學(xué)性能，碳材料在其中主要起到導(dǎo)電增強(qiáng)、界面保護(hù)、限制顆粒尺度和柔性支撐的作用，詳見表2。
碳材料對鈦酸鋰電池脹氣的改善
經(jīng)過修飾、改進(jìn)后的鈦酸鋰材料展現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能和應(yīng)用前景，但以鈦酸鋰為負(fù)極的鋰離子電池，在充放電循環(huán)和存儲過程中還普遍存在“脹氣”問題，特別是在高溫條件下，表現(xiàn)為電池內(nèi)不斷產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致電池外殼變形，性能急劇下降， 嚴(yán)重制約了以鈦酸鋰為負(fù)極的電池的商業(yè)化進(jìn)程。 到目前為止，關(guān)于鈦酸鋰電極脹氣行為的研究報道仍然相對較少，對于產(chǎn)氣機(jī)理仍沒有公認(rèn)的結(jié)論。有人認(rèn)為以鈦酸鋰為負(fù)極的鋰離子電池的產(chǎn)氣是由其表面吸附水造成，且水分含量直接影響膨脹率。也有人認(rèn)為鈦酸鋰電池的產(chǎn)氣是由于電解液在鈦酸鋰表面發(fā)生了還原反應(yīng)，產(chǎn)生了H2、CO2和CO等氣體。針對鈦酸鋰的上述特點，目前可通過除水、電解液優(yōu)化和表面處理來緩解以鈦酸鋰為負(fù)極的鋰離子電池的脹氣，其中采用表面修飾來覆蓋電極活性表面，從而抑制鈦酸鋰的產(chǎn)氣是一種簡單高效的方法。
He等通過將鈦酸鋰極片分別在純?nèi)軇㈦娊庖褐薪?，檢測Li4Ti5O12 /Li( Ni1 /3 Co1/3 Mn1/3) O2 ( NCM)全電池在儲存及循環(huán)后產(chǎn)生的氣體成分、體積，發(fā)現(xiàn)脹氣的產(chǎn)生主要源于鈦酸鋰表面與電解質(zhì)溶液間固有的界面反應(yīng)，即溶液在鈦酸鋰最外層的晶面上發(fā)生了脫羧基、脫羰基及脫氫反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生了H2、CO2和CO等氣體。CO2并非是LiPF6的分解產(chǎn)物PF5與電解液反應(yīng)所致，H2也并非是鋰離子或金屬鋰與體系中痕量的水發(fā)生反應(yīng)所產(chǎn)生。通過進(jìn)一步分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液與鈦酸鋰發(fā)生界面反應(yīng)時，會在其表面逐漸形成一層非常薄的SEI膜，但由于 這種界面反應(yīng)的速率較慢，反應(yīng)會在電池循環(huán)過程及長期存儲過程中持續(xù)發(fā)生，從而導(dǎo)致連續(xù)的產(chǎn)氣，這與石墨負(fù)極形成SEI膜的機(jī)理完全不同。石墨負(fù)極表面SEI膜的形成主要由于電解液在0. 7 V左右會發(fā)生還原反應(yīng)，SEI膜僅在前幾次循環(huán)中形成，所形成的完整穩(wěn)定的SEI膜會將石墨與電解液徹底隔離，避免電解液的進(jìn)一步還原分解，因此電池產(chǎn)氣也僅限于前幾次循環(huán)，可通過優(yōu)化調(diào)整化成工藝來進(jìn)行有效控制。
He等進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，構(gòu)建阻擋層是控制鈦酸鋰與周圍電解液發(fā)生界面反應(yīng)的有效方法，利用納米尺度的碳包覆層可有效抑制鈦酸鋰電池的脹氣反應(yīng)。電解液對碳包覆的鈦酸鋰和未包覆的鈦酸鋰展現(xiàn)出了不同的反應(yīng)活性。對于未包碳的鈦酸鋰，在0～2. 5 V的電壓區(qū)間循環(huán)時，電解液會在0. 7 V左右發(fā)生還原分解反應(yīng)，而對于碳包覆的鈦酸鋰，類似的反應(yīng)僅在首次循環(huán)內(nèi)發(fā)生。碳包覆層可將鈦酸鋰顆粒表面的活性位點覆蓋，并形成一層固體電解液界面膜，將活性位點與周圍的電解液隔離，避免了電解液的進(jìn)一步還原分解，其過程示意如圖9所示。
本課題組采用瀝青作為熱解碳源，在高結(jié)晶度的鈦酸鋰納米顆粒表面形成均勻的包覆層，并將其制成微球形二次顆粒，與錳酸鋰正極組裝成043048型方殼電池。結(jié)果表明，碳包覆層的存在可在鈦酸鋰表面形成致密的固體電解液界面膜，阻止鈦酸鋰與電解液在循環(huán)過程中的反應(yīng)，因而可有效抑制氣體的形成和Mn的沉積。經(jīng)過碳包覆的鈦酸鋰微球，由于具有穩(wěn)定的界面和良好的導(dǎo)電性，其倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性都得以明顯改善。1 C倍率下經(jīng)過1000次循環(huán)后，所組裝全電池的容量保持率仍高達(dá)93%，且未出現(xiàn)脹氣，而未經(jīng)過碳包覆的鈦酸鋰電池僅循環(huán)580次，容量就衰減至初始容量的23%，且出現(xiàn)了明顯的脹氣，如圖10 所示。
綜上所述，采用碳包覆處理，可在增強(qiáng)鈦酸鋰材料導(dǎo)電性的同時，改善鈦酸鋰與電解液間的界面相互作用，抑制以鈦酸鋰為負(fù)極的鋰離子電池的脹氣，使所制備的負(fù)極材料能夠滿足實際商品化生產(chǎn)的要求，為未來鈦酸鋰在鋰離子電池負(fù)極中的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用帶來了希望。
結(jié)論
鈦酸鋰是目前公認(rèn)的最具應(yīng)用前景的鋰離子電池負(fù)極材料之一，但由于材料的本征電子電導(dǎo)率偏低，使其難以發(fā)揮出較高的倍率性能，此外，鈦酸鋰與電解液之間易發(fā)生界面副反應(yīng)，使以鈦酸鋰為負(fù)極的電池易出現(xiàn)脹氣問題，令鈦酸鋰的商業(yè)化應(yīng)用受到阻礙。利用輕質(zhì)、高電子電導(dǎo)、環(huán)境友好、形式多樣的碳材料與鈦酸鋰形成多種形式的復(fù)合結(jié)構(gòu)電極材料，可有效提高鈦酸鋰的電化學(xué)性能，并緩解或消除鈦酸鋰使用中的脹氣問題。碳材料在與鈦酸鋰所形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)電極材料中，起到導(dǎo)電增強(qiáng)、界面保護(hù)與柔性支撐的作用。因此，通過合理設(shè)計，將碳材料與鈦酸鋰形成具有特定復(fù)合結(jié)構(gòu)的電極材料，如將具有納米結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰表面預(yù)先進(jìn)行均勻的碳包覆后，再與石墨烯、碳納米管等高導(dǎo)電且具備一定機(jī)械強(qiáng)度及三維結(jié)構(gòu)的碳材料形成復(fù)合電極材料， 可在確保離子快速輸運的同時，為鈦酸鋰提供有效的界面保護(hù)，抑制脹氣的發(fā)生，并提高材料的整體導(dǎo)電性，還可為鈦酸鋰提供相應(yīng)的柔性支撐。這種復(fù)合方式將成為未來實現(xiàn)鈦酸鋰商業(yè)化應(yīng)用的重要手段。
隨著對鈦酸鋰負(fù)極基礎(chǔ)研究的不斷深入，以鈦酸鋰為負(fù)極的鋰離子電池已逐漸開始實用化。經(jīng)過碳材料修飾改進(jìn)后的鈦酸鋰，因具有更加優(yōu)異的倍率特性和表面化學(xué)特性，加之其固有的低溫性能、超高的循環(huán)壽命及安全性，未來將在混合動力汽車、柔性電子器件及大型儲能領(lǐng)域進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用。由于鈦酸鋰的體積能量密度較石墨低，成本也較石墨偏高，使其在車用動力電池領(lǐng)域的應(yīng)用一直存在較大爭議，到目前為止，鈦酸鋰電池在全球鋰電池市場中僅占比2%，但相關(guān)能源技術(shù)公司也在不斷嘗試提升鈦酸鋰電池的能量密度并降低成本，加之其寬闊的工作溫度區(qū)間(－50～60℃) ，未來或可在公共交通和軍工等特殊領(lǐng)域獲得更大的市場應(yīng)用。此外，憑借自身優(yōu)異的高安全性和長循環(huán)壽命，鈦酸鋰材料未來將更有可能在大型儲能電站上發(fā)揮重要的作用。
來源：化學(xué)進(jìn)展 作者：石 穎 聞 雷 吳敏杰 李 峰
（ 中國科學(xué)院金屬研究所 沈陽材料科學(xué)國家( 聯(lián)合) 實驗室 ）
