中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：近年來，高性能電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的需求大幅度增加，研究人員投入了大量的精力用于開發(fā)先進(jìn)的電極材料。由于可以提高目前使用裝置（例如鋰離子電池和超級(jí)電容器）的性能，并且使得下一代裝置鋰硫電池、鋰離子電池和鈉離子電池更加實(shí)用，因此具有高性能的石墨烯電極材料已經(jīng)引起了高度關(guān)注。
清華大學(xué)深圳研究生院的楊全紅教授和康飛宇教授（共同通訊）、呂偉老師（第一作者）等人總結(jié)了目前在上述裝置中石墨烯材料的用途，并論述了其進(jìn)展。另外，還討論了石墨烯在高性能電極材料制備和器件配置中的機(jī)遇，更重要的是石墨烯在這些器件中的實(shí)際應(yīng)用的挑戰(zhàn)。 最后，還簡(jiǎn)要討論了未來石墨烯材料的前景和可能的突破。上述內(nèi)容以題為“Graphene-based materials for electrochemical energy storage devices: Opportunities and challenges”發(fā)表在了Energy Storage Materials上。
綜述導(dǎo)覽圖
1簡(jiǎn)介
電化學(xué)儲(chǔ)能裝置（EESDs），如鋰離子電池（LIBs）、鋰-硫（Li-S）電池和超級(jí)電容器（SCs）等由于電動(dòng)汽車和可再生能源行業(yè)的迅猛發(fā)展近年來引起了人們的高度關(guān)注。盡管過去幾十年來EESDs取得了重大進(jìn)展，但能源密度、功率密度和使用壽命仍然難以滿足要求。隨著可穿戴式電子設(shè)備的快速發(fā)展，迫切需要研發(fā)靈活、輕便、高能量密度的EESDs。到目前為止，研究者們?cè)谠O(shè)計(jì)和制備具有特定結(jié)構(gòu)、組成和形態(tài)的先進(jìn)電極材料來提高EESD的性能方面已經(jīng)做出了很大努力。石墨烯是六面體的同素異形體碳和具有代表性的單原子厚度的二維（2D）材料，為了開發(fā)其電子、光電子、催化的潛力、儲(chǔ)能和感應(yīng)應(yīng)用，在過去的十年里它的制備已經(jīng)促成了大量的研究工作。它呈現(xiàn)出獨(dú)特的性質(zhì)，與石墨的三維（3D）完全不同，它具有獨(dú)立的2D性質(zhì)。
由于其獨(dú)特的高表面積結(jié)構(gòu)（理論比表面積（SSA）為2630 m2/g）、柔性、機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性優(yōu)良等特點(diǎn)，因此被認(rèn)為是用于儲(chǔ)能應(yīng)用理想的材料。此外，其納米片結(jié)構(gòu)的形態(tài)學(xué)優(yōu)點(diǎn)，如高度可及的表面和暴露的活性位點(diǎn)和快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，也有助于電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存，產(chǎn)生高能量和功率密度。它的靈活性也使得它有希望用于EESDs，既可用作活性材料，也可用作集電器。
圖1 石墨烯在不同EESDs中的應(yīng)用
2用于EESDS的石墨烯性質(zhì)和制備方法
石墨烯是具有2D結(jié)構(gòu)的碳的結(jié)晶同素異形體。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，室溫下石墨烯中的電子遷移率超過15000cm2/V s，而空穴遷移率幾乎相同。石墨烯中的電子即使在室溫下也可以覆蓋微米距離，而不會(huì)分散。它也具有比銀低得多的電阻率，石墨烯還具有優(yōu)異的光學(xué)、機(jī)械和熱性能。對(duì)于真空中的原子單層具有高的不透明度，可吸收πα≈2.3％的紅光，其中α是微結(jié)構(gòu)常數(shù)。它是高強(qiáng)度的材料，其本征拉伸強(qiáng)度為130GPa，楊氏模量為1TPa。
圖2 通過不同方法制造的石墨烯產(chǎn)品的質(zhì)量和成本的比較
2.1 基于溶液的石墨剝落
基于溶液的石墨剝離是一種很有效的方法，可以大規(guī)模生產(chǎn)高質(zhì)量的石墨烯。 石墨可以通過強(qiáng)力超聲波在表面活性劑存在下，從極性到非極性類型和水中的許多有機(jī)溶劑中剝離并穩(wěn)定。 為了提高效率，溶劑需要具有與石墨烯相似的表面能（70-80mJ/m2）。 此外，通過延長(zhǎng)超聲波時(shí)間可以提高石墨烯的剝離效率和濃度。然而，與機(jī)械裂解方法不同，超聲處理可能在石墨烯晶格中引起缺陷，并在基底平面和邊緣上引入羧酸和醚/環(huán)氧基形式的氧官能團(tuán)。雖然質(zhì)量不如預(yù)期的那樣理想，但引入官能團(tuán)和缺陷有助于提高電化學(xué)活性并改善石墨烯表面的潤(rùn)濕性，這對(duì)于電化學(xué)應(yīng)用是有利的。
2.2 從石墨氧化物中剝離和還原
石墨氧化物是石墨氧化的產(chǎn)物，使得石墨層用含氧基團(tuán)官能化。這些官能團(tuán)不僅擴(kuò)大層間距離，而且使石墨烯層親水化，結(jié)果，石墨氧化物易于在液體中剝離成單層氧化石墨烯（GO）。由于成本低、成品率高、加工容易，因此廣泛用作大量生產(chǎn)石墨烯材料的前體。為了從石墨氧化物制備石墨烯，需要一種包括剝離和還原的方法來分離各層，消除氧官能團(tuán)并重新建立平面sp2雜化的碳晶格。熱電化學(xué)和化學(xué)還原方法始終用于實(shí)現(xiàn)還原過程。
2.3 化學(xué)氣相沉積（CVD）
在大多數(shù)情況下，CVD用于在金屬箔上制備大面積和高品質(zhì)的石墨烯膜，并且由于其高成本和低產(chǎn)率，似乎不適合于大規(guī)模生產(chǎn)用于EESD的石墨烯。 然而，CVD方法可以制備具有精確控制結(jié)構(gòu)的石墨烯，這對(duì)于電化學(xué)應(yīng)用是重要的。 通過使用這種方法，垂直取向的石墨烯納米片可以直接在金屬集電器上生長(zhǎng)，并且所構(gòu)造的電容器顯示出120Hz電流的有效濾波。這種結(jié)構(gòu)使電子和離子電阻最小化，并且所生產(chǎn)的電容器比通常用于電子器件的低壓鋁電解電容器具有小得多的RC時(shí)間常數(shù)。此外，使用Ni泡沫集電體作為模板，可以通過CVD法制備3D石墨烯泡沫，其可以用作許多EESD中的碳框架和集電器，也可以使用Ni粉末和MgO等其他材料作為模板，并且可以在SC或電池中使用制備的納米顆粒或未包覆的石墨烯。
3LIBs中的石墨烯材料
3.1 石墨烯陽(yáng)極材料
當(dāng)鋰離子插入時(shí)，石墨陽(yáng)極的理論容量為372mAh/g，形成LiC6。具有豐富多孔結(jié)構(gòu)的碳具有較高的容量，因?yàn)樗鼈優(yōu)長(zhǎng)i吸附和反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)和空間。與這些碳相比，石墨烯具有更大的表面積，并且不具有復(fù)雜的孔結(jié)構(gòu)。 這有利于提高能量密度和功率密度，因?yàn)槭┑膬擅婵梢猿休dLi離子，并且對(duì)Li擴(kuò)散的抵抗力非常低。石墨烯直接用作陽(yáng)極材料的電化學(xué)性能在早期階段已經(jīng)進(jìn)行了研究。通過化學(xué)還原GO和石墨氧化物的熱光熱剝離來制備石墨烯，并且它們表現(xiàn)出比母體石墨高得多的容量，范圍為500mAh/g至1000mAh/g。
圖3 摻雜石墨烯的XPS光譜圖
石墨烯是提供設(shè)計(jì)和制備具有不同的可調(diào)結(jié)構(gòu)的碳材料的單元，如3D石墨烯框架和石墨烯膜，已經(jīng)被研究為L(zhǎng)IB的替代陽(yáng)極。與不規(guī)則聚集的石墨烯相比，3D石墨烯框架對(duì)于儲(chǔ)能裝置更有前途，因?yàn)樗鼈兙哂写蟮腟SA，連續(xù)的電子傳輸途徑和快速的離子擴(kuò)散特性以及優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。
圖4 基于石墨烯的納米結(jié)構(gòu)的組裝過程方案
圖5 基于兩個(gè)石墨烯電極表面之間的Li離子交換來設(shè)計(jì)大功率和高能量密度電池的新策略
圖6 基于石墨烯紙的組裝的柔性LIB
盡管通過功能化可以提高石墨烯陽(yáng)極的容量，但容量并不是唯一的問題，其他因素也需要考慮實(shí)際應(yīng)用。使用石墨烯作為陽(yáng)極的主要缺點(diǎn)是其低庫(kù)侖效率（CE），特別是在第一個(gè)循環(huán)中，循環(huán)的穩(wěn)定性差，這可能是因?yàn)長(zhǎng)i離子與含氧官能團(tuán)的反應(yīng)以及納米空間中SEI的形成和缺陷。
3.2 用于陽(yáng)極和陰極材料的基于石墨烯的雜化物
由于直接使用石墨烯作為陽(yáng)極，基于石墨烯的雜化物成為最有希望的替代品。過渡金屬氧化物，Sn、Si、P和金屬硫化物作為L(zhǎng)IB的陽(yáng)極材料已被廣泛研究，因?yàn)樗鼈儽忍季哂懈叩娜萘?。然而，這些材料具有低導(dǎo)電性，并且由于在充放電過程中發(fā)生的粉碎而導(dǎo)致差的循環(huán)穩(wěn)定性。LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4是最常用的LIB陰極材料，但它們具有低電子導(dǎo)電性。
圖7 柔性交錯(cuò)結(jié)構(gòu)的示意圖和SEM圖像
可以設(shè)計(jì)和構(gòu)造各種納米結(jié)構(gòu)，通過使用石墨烯作為碳單元和納米顆粒、納米管、納米纖維或納米片結(jié)構(gòu)的其它組分來改善電化學(xué)性能，也可以使用石墨烯構(gòu)造混合材料中的內(nèi)部互連導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。例如， 通過平行于石墨烯表面的TiO2納米片的受控生長(zhǎng)設(shè)計(jì)各向異性電極，其中Li+離子插入和擴(kuò)散是各向異性的。該電極以100C的超高速度給出112mAh/g的容量，比各向同性電極高3倍。
圖8 電子和離子傳輸?shù)氖疽鈭D
圖9 G/Sn混合物的面對(duì)面堆疊層結(jié)構(gòu)的橫截面SEM圖像
盡管與純石墨烯相比，基于石墨烯的雜化物顯示出顯著改善的電化學(xué)性能，但是它們的實(shí)際應(yīng)用仍然存在一些挑戰(zhàn)。 在大多數(shù)混合物中，石墨烯含量通常高于重量10％，并且在許多情況下高于重量20％。 石墨烯太多無助于提高器件的能量密度。對(duì)于用作陽(yáng)極的混合材料，石墨烯不僅用作導(dǎo)電組分和碳框架，而且還作為高容量的活性組分。
3.3 石墨烯用于導(dǎo)電添加劑
導(dǎo)電碳僅用于電極中，但在提高LIB的性能方面起著非常重要的作用。它增加導(dǎo)電性并提供活性材料顆粒之間的連接，以允許電流通過電極。導(dǎo)電添加劑在陰極材料中的添加對(duì)于提高它們的容量和循環(huán)性是非常重要的，因?yàn)樗鼈兊膶?dǎo)電性相對(duì)較低。已經(jīng)使用各種sp2碳材料，如炭黑、導(dǎo)電石墨、乙烯黑和碳納米管作為陰極系統(tǒng)中的導(dǎo)電添加劑。
圖10 石墨烯和炭黑作為導(dǎo)電添加劑在LiFePO4中的導(dǎo)電機(jī)理
使用石墨烯添加劑的最大優(yōu)點(diǎn)是降低作為電極中的輕組分的碳添加劑的量，從而提高體積能量密度。在正常情況下，比重（基于活性材料的重量）容量隨著碳含量的增加而增加?；瘜W(xué)衍生的石墨烯的電導(dǎo)率總是低于碳黑和碳納米管，這在上述電化學(xué)應(yīng)用中使用石墨烯是一種挑戰(zhàn)。 因此，需要在導(dǎo)電添加劑應(yīng)用上進(jìn)一步優(yōu)化石墨烯的導(dǎo)電性。
3.4 石墨烯用于集電器或集電器涂層
金屬集電器需要負(fù)載用于電池制造的活性材料。然而，集電器（通常為鋁或銅箔）是非活性的，占電池的約10?15wt％，這降低了整個(gè)電池的重量和體積能量密度。 因此，較薄、較輕和無金屬的集電器在高能量密度方面具有重要的實(shí)際意義。
圖11 當(dāng)用于鋁集電器時(shí)GO的腐蝕抑制性質(zhì)的示意圖
對(duì)于實(shí)際應(yīng)用，高機(jī)械強(qiáng)度對(duì)于獨(dú)立的集電器是關(guān)鍵的。對(duì)于GO膜，由于GO片上的官能團(tuán)之間的化學(xué)相互作用，可以通過加入二價(jià)金屬離子而進(jìn)一步增加，因而可獲得優(yōu)異的機(jī)械性能。然而，還原后，由于官能團(tuán)的除去，膜的機(jī)械性能變得更差。因此，需要開發(fā)合適的還原方法以保持機(jī)械強(qiáng)度。
4石墨烯材料在下一代電池的應(yīng)用
4.1 石墨烯材料用于Li-S電池
與LIB相比，Li-S電池使用硫作為陰極，鋰作為陽(yáng)極，在硫與鋰完全氧化還原反應(yīng)后，產(chǎn)生1672mAh/g的高容量和2600Wh/kg的比能（S8 + 16Li = 8Li2S）。 由于能量密度高，硫含量低，所以Li-S電池受到重視，近年來取得了很大的進(jìn)步。然而，一些問題仍然存在，妨礙了其實(shí)際應(yīng)用，例如導(dǎo)電性低，硫體積變化大，高溶解性多硫化物中間體在充放電過程中產(chǎn)生“穿梭效應(yīng)”。
圖12 用于合成未包覆的雙層石墨烯的方案
從最近的報(bào)道可以看出，石墨烯不僅可以用作簡(jiǎn)單的導(dǎo)電碳來改善電化學(xué)性能，而且還可以用作限制穿梭效應(yīng)的阻擋膜。 Cheng等報(bào)道了一種獨(dú)特的夾層結(jié)構(gòu)，其中純硫夾在兩個(gè)石墨烯膜之間，一個(gè)膜用作集電器，另一個(gè)涂覆在商業(yè)聚合物隔板上以減輕穿梭效應(yīng)。這種結(jié)構(gòu)提供了快速的離子和電子傳輸途徑，容納硫體積膨脹、儲(chǔ)存和重復(fù)使用的遷移多硫化物。
圖13 Li-S電池原理圖
圖14 不同的鋰枝晶生長(zhǎng)現(xiàn)象取決于Cs離子和多層石墨烯
與多孔碳相比，2D石墨烯孔隙少，不利于硫和多硫化物。 解決這個(gè)問題的一種方法是使石墨烯表面官能化以增加其與多聚硫化鋰的結(jié)合。據(jù)Zhang等報(bào)道N摻雜的石墨烯包裹的硫陰極以高速率提供高比放電容量，這可歸因于良好恢復(fù)的C-C晶格和N功能性基團(tuán)的獨(dú)特的多硫化鋰結(jié)合能力。
4.2 石墨烯材料用于Li-O2電池
Li-O2電池是另一種潛在的下一代儲(chǔ)能裝置，可滿足汽車中電池的需求。在實(shí)際的Li-O2電池中，多孔空氣電極通常用作陰極，Li金屬作為陽(yáng)極。 Li+與多孔電極中的氧直接反應(yīng)，這提供了大大增加的理論比能（約3500Wh/kg）。
圖15 多孔石墨烯和Ru官能化納米多孔石墨烯結(jié)構(gòu)的合成方案
目前，碳材料（包括其缺陷、孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)）對(duì)ORR和OER以及電池性能的影響尚未得到明確證實(shí)。 因此，石墨烯的作用難以識(shí)別，這阻礙了Li-O2電池的開發(fā)和使用。
4.3 用于鈉離子電池（NIB）的石墨烯材料
作為L(zhǎng)IB的低成本替代品，NIB由于鈉的高豐富度和低成本以及其與標(biāo)準(zhǔn)氫氣相比非常合適的氧化還原電位，已經(jīng)引起了近年來的高度關(guān)注 ，其僅比鋰的高0.3V，并且與Li有類似的插層化學(xué)。雖然在NIB中使用石墨烯材料已經(jīng)有了很大的進(jìn)展，但仍然存在一些挑戰(zhàn)。 與許多硬碳、中空碳球和生物質(zhì)衍生的碳相比，純石墨烯用作陽(yáng)極時(shí)具有相對(duì)較低的容量。為了通過在電解質(zhì)和電極之間產(chǎn)生更好的接觸來提高容量以及提高速率能力，石墨烯材料的表面積較大。 然而，由于更突出的SEI層的形成，大的表面積降低了第一周期CE。
圖16 石墨和石墨烯的結(jié)構(gòu)及鈉離子在其中的分布
5 SCs中的石墨烯材料
SCs也稱為超級(jí)電容器，通過兩種機(jī)制存儲(chǔ)電化學(xué)能：（i）雙電層電容（EDLC）和（ii） 贗電容。 EDLC由于電解質(zhì)離子在活性材料上的靜電可逆吸附而存儲(chǔ)能量，達(dá)到高電容的關(guān)鍵是使用具有大比表面積和高電導(dǎo)率的電極。另一方面， 贗電容通過可逆的法拉第反應(yīng)使用金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物作為電極來儲(chǔ)存能量。在贗電容的情況下，由于電化學(xué)反應(yīng)過程緩慢和所用材料的低導(dǎo)電性，盡管它們的能量密度相對(duì)于EDLCs相對(duì)較高，但循環(huán)穩(wěn)定性和速率能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于EDLC。
圖17 柔性SSG薄膜
圖18 微型SC的制造程序的圖示
圖19 高密度石墨烯凝膠膜柔性的圖片
6 總結(jié)與展望
碳材料廣泛應(yīng)用于不同的儲(chǔ)能裝置，起著非常重要的作用。然而，由于多孔碳和納米碳的密度低，所以具有高碳含量的電極總是具有低的堆積密度，因此體積能量密度低。值得注意的是，盡管石墨烯也面臨相同的問題，在石墨烯和電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的可控組裝之后，可以獲得高密度的基于石墨烯的電極。 此外，在許多情況下，組裝的基于石墨烯的集成電極不含導(dǎo)電添加劑和粘合劑，這可進(jìn)一步有助于提高體積能量密度。因此，需要更多的努力來解決現(xiàn)有的挑戰(zhàn)。這是現(xiàn)階段大多數(shù)研究的重中之重，石墨烯材料實(shí)際使用中進(jìn)一步突破能源儲(chǔ)存裝置的發(fā)展將在未來幾年內(nèi)實(shí)現(xiàn)。
文獻(xiàn)鏈接：Graphene-based materials for electrochemical energy storage devices: Opportunities and challenges（Energy Storage Mater.,2016,DOI:10.1016/j.ensm.2015.10.002）
