中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：隨著社會(huì)科技的發(fā)展，人們的衣食住行都離不開能源的支撐。從小物件如手機(jī)和筆記本電腦，到交通工具等，都已成為人們生活中不可或缺的一部分。原油等傳統(tǒng)能源雖然有著高效的能量輸出能力，但其對(duì)環(huán)境的不友好（如大量二氧化碳排放）等一系列缺點(diǎn)已經(jīng)成為當(dāng)今社會(huì)不能忽視的問題。而新型能源如太陽能，風(fēng)能等，雖然有著巨大的潛能，但由于其使用對(duì)當(dāng)時(shí)環(huán)境的依賴性較強(qiáng)，因此要?jiǎng)偃我恍┬枰掷m(xù)功能的電子設(shè)備（如汽車等）依然存在挑戰(zhàn)。因而實(shí)現(xiàn)這些的一個(gè)支撐力量就要依托于電子儲(chǔ)能設(shè)備的改進(jìn)了，也就是應(yīng)用于不同領(lǐng)域，有著不同體型的電池了[1,2]。
就此近些年來科學(xué)家對(duì)電池進(jìn)行了大量的研究，例如堿性電池（比如Fe/Ni電池和Zn/Mn電池）、傳統(tǒng)的鉛酸電池、鋰硫電池，以及倍受關(guān)注的鋰離子電池。相比其它電池，鋰離子電池之所以能受到人們的青睞，是因?yàn)槠渚哂斜饶芰看?、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電低，無記憶和綠色環(huán)保等等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于手機(jī)和筆記本電腦等，也是下一代充電式混合動(dòng)力車和電動(dòng)車的理想之選。
鋰離子電池采用一種類似搖椅式的工作原理，充放電過程中 Li+ 在正負(fù)極之間來回穿梭，從一邊搖到另一邊，往復(fù)循環(huán)，實(shí)現(xiàn)電池的充放電過程。由于各種電化學(xué)儲(chǔ)能于材料體系與設(shè)計(jì)不同，技術(shù)指標(biāo)亦有所差異。日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)（NEDO）的Li-EAD計(jì)劃中設(shè)定了至2030年蓄電池達(dá)到700Wh/kg的高性能指標(biāo)。目前，鋰離子電池還不能達(dá)到的該目標(biāo)，而鋰-空氣電池的理論計(jì)算能量密度可以達(dá)到12000Wh/Kg，超過了NEDO提出的指標(biāo)。在我們?cè)敿?xì)闡述鋰空氣電池之前，我們先簡(jiǎn)要介紹一下鋰離子電池。
鋰離子電池的原理
鋰離子電池由三部分部分組成：正極（通常是層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰及鈷鎳錳鋰化合物、尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰、橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰），負(fù)極（通常為石墨層）和電解液；其中氧化還原反應(yīng)發(fā)生于正負(fù)極，電解液作為傳送離子遷移的介質(zhì)。具體來講，在放電過程中，鋰離子在內(nèi)部電場(chǎng)作用下通過電解液跑路到正極，同時(shí)在負(fù)極跑掉的電子則通過外電路流向正極（具體反應(yīng)是intercalation, 感興趣的同學(xué)可以google[3]）。在電子從負(fù)極到正極的過程中的遷移會(huì)做功，這個(gè)功也就是用來支撐電子設(shè)備工作的能量了。顧名思義，充電的過程就是放電過程的逆過程。
△ 圖1：鋰電池工作原理的示意圖。（圖片來源：[4]）
鋰離子電池的主要限制
影響鋰離子的因素有很多，比如溫度、快速充放電、材料的理論容量和能量密度。其中能量密度和理論容量是限制鋰離子電池的兩個(gè)主要方面。這里我們先來說一個(gè)重要的概念——能量密度（Energy Density）。能量密度，也稱比能量，書面解釋是指在一定的空間或質(zhì)量物質(zhì)中儲(chǔ)存能量的大小，通俗點(diǎn)說就是指單位體積或單位質(zhì)量所包含的能量[5]。在電池行業(yè)，它通常用來比較單位重量的電池所儲(chǔ)存的電量。比如現(xiàn)有商用電池中能量密度比較高的鋰離子電池，其能量密度約500Wh/Kg，如前文所述，這樣的能量密度不足以替代汽油（能量密度約13 000Wh/Kg）用來實(shí)現(xiàn)汽車的純電動(dòng)化。
沒有比較就沒有傷害，傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度（0.05-0.1 kwh/Kg），只有車用汽油的能量密度（13 kwh/Kg,雪佛蘭沃藍(lán)達(dá)[6]）的1%不到！相對(duì)于傳統(tǒng)能源如此低效的鋰離子電池為什么又這么受到人們的青睞和認(rèn)可呢？
這要從鋰離子電池的結(jié)構(gòu)講起。細(xì)心的讀者都注意到了，在圖1中，正極和負(fù)極的畫風(fēng)好像不太一樣。比如負(fù)極是一些框架而正極是一些片狀藍(lán)磚，不過這些不是重點(diǎn)，這只是作者想表示構(gòu)成正負(fù)極的材料不同。但它們的共同點(diǎn)是綠豆般的鋰離子都有序的排隊(duì)。這是因?yàn)樵阡囯x子通過電解液遷移到負(fù)極的過程中，會(huì)與一些早先到達(dá)的鋰離子匯合。如果沒有層狀結(jié)構(gòu)，這些先來后到的鋰離子就會(huì)形成晶體結(jié)構(gòu)，學(xué)術(shù)上叫做枝晶。這些晶體會(huì)迅速成長(zhǎng)比并且聯(lián)通正負(fù)極，使整個(gè)電池從內(nèi)部短路。通俗的講就像大家都要去停車，在入口處互不相讓結(jié)果造成堵車大長(zhǎng)隊(duì)。而正負(fù)極的層狀結(jié)構(gòu)則起到了能夠有序存放這些不同時(shí)間到來的鋰離子的功能，好比停車位。因此有著有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的正負(fù)極對(duì)于可充電電池是不可或缺的（圖2）。但正負(fù)極材料，以及電解液并不會(huì)在放點(diǎn)放電過程中給予能量。因此拖累了電池的整體能量密度。
△ 圖2：鋰電池的工作原理圖：a. 鋰金屬電池；b. 鋰離子電池。層狀結(jié)構(gòu)可以有序的存儲(chǔ)鋰離子，防止枝晶的形成。（圖片來源：[7]）
影響鋰離子電池的另外一個(gè)主要的因素是電極材料本身的容量，值得注意的是，正極是鋰離子電池的重要組成部分，其性能在很大程度上決定了電池的最終性能，許多鋰離子電池的重大技術(shù)進(jìn)步都與正極材料的技術(shù)提升密切相關(guān)。已知的能夠投入實(shí)際應(yīng)用的正極材料包括層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰及鈷鎳錳鋰化合物、尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰、橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰。
但是，隨著全球電動(dòng)汽車市場(chǎng)需求的日益增長(zhǎng)，鋰離子電池的發(fā)展受到了嚴(yán)重的阻礙，其發(fā)展瓶頸主要在于如何提升正極材料的充放電比容量，以滿足高比能量、高充放電功率的要求。與現(xiàn)今商用的碳負(fù)極材料（實(shí)際比容量為330-360 mAh/g）相比，已投入使用的正極材料的實(shí)際比容量值僅為120至250 mAh/g之間，該數(shù)值依舊遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于負(fù)極材料的容量；其相對(duì)較低的比容量/能量密度是目前正極材料的研究現(xiàn)狀，正是制約著鋰離子電池向前發(fā)展的首要因素。其次，正極材料的成本也是影響高容量鋰離子電池開發(fā)的重要因素之一。一般地，制備正極材料需要大批量地使用稀有過渡金屬元素（如鈷、鎳等）。一方面，鈷、鎳等金屬資源在地球上的儲(chǔ)量有限，不適合大規(guī)模地開采以及過度消費(fèi)利用（與國(guó)家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略背道而馳）；另一方面，使用稀有金屬元素會(huì)抬升電池的制造成本，不利于未來高性能鋰離子電池大規(guī)模普及化使用（例如，在儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用）。此外，大量使用鈷、鎳、錳等重金屬會(huì)對(duì)土壤、水源等環(huán)境產(chǎn)生較大的危害，并對(duì)人類及動(dòng)植物的生命構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。
解決方案
然而方法總比問題多，為了進(jìn)一步提高可充電池的能量密度，減輕電池重量就成了一個(gè)突破口。雖然暫時(shí)無法找到比金屬鋰具有更高能量質(zhì)量比的材料，但我們可以給電池整體來一個(gè)減重瘦身，進(jìn)而提高電池整體的能量密度。其中最具代表性的就是鋰-空氣電池了。鋰-空氣電池的理論計(jì)算能量密度可以達(dá)到12000Wh/Kg，這足以媲美汽油的超高能量密度，使其有望完全替代汽油，真正實(shí)現(xiàn)超長(zhǎng)旅程的純電動(dòng)汽車[9, 10]（圖3）。
△ 圖3：各類電池之間的對(duì)比。（圖片來源：[11]）
什么是鋰-空氣電池？
簡(jiǎn)單點(diǎn)說，與傳統(tǒng)鋰離子電池以過渡金屬氧化物作為正極材料不同，鋰-空氣電池是一種用金屬鋰作負(fù)極，以空氣中的氧氣作為正極反應(yīng)物的電池。金屬鋰代替石墨作為負(fù)極的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是金屬鋰（3860 mA h g?1）[12]有著將近10倍于石墨（372 mA h g?1）[13]的比容（Specific Capacity）。與所有的電池一樣，鋰-空氣電池也是由基本的三部分組成：正極、負(fù)極、電解質(zhì)，外電路由導(dǎo)線連接傳導(dǎo)電子，內(nèi)電路由電解質(zhì)連通傳遞離子。其工作原理如圖4所示[9]：
△ 圖4：鋰-空氣電池工作原理示意圖。（圖片來源：[9]）
鋰-空氣電池以金屬鋰為負(fù)極，由碳基材料組成的多孔電極為正極。放電過程中，金屬鋰在負(fù)極失去電子成為鋰離子，電子通過外電路到達(dá)多孔正極，將空氣中的氧氣還原，而鋰離子穿過電解質(zhì)到達(dá)多孔正極，與氧氣和電子形成過氧化鋰(Li?O?)（主要產(chǎn)物）。這一反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，電池便可以向負(fù)載提供能量。充電過程正好相反，在充電電壓的作用下，放電過程中產(chǎn)生的放電產(chǎn)物首先在多孔正極被氧化，重新放出氧氣，鋰離子則在負(fù)極被還原成金屬鋰。
由于負(fù)極材料是很輕的多孔碳材料，而氧氣則從環(huán)境中取得，因此鋰-空氣電池的重量主要取決于正極材料和電解液了。減輕了附中的鋰-空氣電池因此相較于鋰離子電池有了更高的能量密度。
鋰-空氣電池的分類
鋰-空氣電池的負(fù)極材料是金屬鋰、正極是能通過O2的多孔碳基材料，我們通常根據(jù)電解質(zhì)的不同將鋰空氣電池分為四類：非質(zhì)子性鋰-空氣電池、水體系鋰-空氣電池、混合型鋰-空氣電池和固態(tài)鋰-空氣電池[9, 10, 14]。
△ 圖5：四種類型鋰-空氣電池結(jié)構(gòu)示意圖。（圖片來源：[9]）
非質(zhì)子鋰-空氣電池：
典型非質(zhì)子鋰-空氣電池設(shè)計(jì)由一個(gè)金屬鋰陽極、一個(gè)添加催化劑粒子的多孔碳基材料陰極，以及溶解鋰鹽的非質(zhì)子性溶劑電解質(zhì)組成。常用的非質(zhì)子電解質(zhì)包括有機(jī)碳酸鹽、醚、酯、鋰鹽溶劑等。非質(zhì)子電解質(zhì)是目前應(yīng)用最多的電解質(zhì)，優(yōu)點(diǎn)是氧溶解度高、對(duì)鋰腐蝕性小、電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、可操作性好，缺點(diǎn)是放電產(chǎn)物為固體，容易阻塞空氣正極，且鋰氧化物中只有Li2O2能在充電過程中分解，電池循環(huán)性能較差。
水體系鋰-空氣電池：
水體系鋰-空氣電池由鋰金屬陽極、水電解質(zhì)和多孔碳陰極組成。水電解質(zhì)結(jié)合了溶解在水中的鋰鹽。它避免了陰極堵塞問題，因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物是水溶性的。與非質(zhì)子溶劑相比，水設(shè)計(jì)具有較高的實(shí)際放電潛力。然而，鋰金屬與水有劇烈的反應(yīng)，因此水的設(shè)計(jì)要求鋰和電解液之間有一個(gè)固體電解質(zhì)界面。
混合體系鋰-空氣電池：
水體系-非質(zhì)子鋰-空氣電池或叫混合體系鋰-空氣電池，它的設(shè)計(jì)試圖聯(lián)合非質(zhì)子和水體系電池設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)?；旌显O(shè)計(jì)的共同特征是一個(gè)由鋰導(dǎo)電膜連接的兩部分(一部分是水，一部分是aprotic)。當(dāng)陰極與水面接觸時(shí)，陽極與非質(zhì)子端毗鄰。鋰導(dǎo)電陶瓷通常被用作連接兩個(gè)電解質(zhì)的薄膜。
固態(tài)鋰-空氣電池：
目前的固態(tài)鋰-空氣電池使用鋰做負(fù)極，陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷作為電解質(zhì)，多孔碳作為正極。陽極和陰極通常由聚合物-陶瓷復(fù)合材料分離，在陽極上加強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移，并將陰極與電解液結(jié)合在一起。聚合物陶瓷復(fù)合材料降低了整體阻抗。固態(tài)電池設(shè)計(jì)增強(qiáng)了安全性從而消除了點(diǎn)火破裂的可能性，但缺點(diǎn)是大多數(shù)玻璃陶瓷電解質(zhì)的導(dǎo)電性低。
鋰-空氣電池的優(yōu)勢(shì)與缺陷？
鋰-空氣電池應(yīng)用到汽車領(lǐng)域的理念，早于1970年就被提出，但受當(dāng)時(shí)材料技術(shù)發(fā)展所限，一直未能深入研究，至今也尚未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。隨著電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展以及材料科學(xué)技術(shù)的提升，鋰-空氣電池也開始備受關(guān)注，原因之一是其理論比能量很高。對(duì)鋰和氧(空氣中)進(jìn)行配比，理論上可以使電化學(xué)電池具有最高的能量[15-17]。事實(shí)上，非水體系鋰空氣電池的理論能量約12kWh/Kg，這相當(dāng)于汽油的理論能量（13kWh/Kg），遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出鋅空氣電池、鋰離子電池、鋰硫電池等（如圖3所示）。而實(shí)踐中，每塊鋰-空氣電池的特定能量也達(dá)到了1.7kWh/kg，這比一塊商業(yè)鋰離子電池要大5倍，足以運(yùn)行一輛2噸的全電動(dòng)汽車(FEV)，只需使用60公斤的電池就可以行駛500公里[5]。
鋰-空氣電池的另一個(gè)重大優(yōu)勢(shì)就是正極的活性物質(zhì)氧氣是直接來源于周圍空氣，因而是取之不盡用之不竭的，并且不需要儲(chǔ)存在電池內(nèi)部，這樣既降低了成本又減輕了電池的重量，電池的能量密度完全取決于金屬鋰一側(cè)。而在電池的充放電全過程中，不會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì)，完全是零污染的綠色過程[16]。
然而，細(xì)心的讀者應(yīng)該注意到了，在所謂的“(金屬)鋰-空氣(氧氣)電池”的工作環(huán)境下，實(shí)際起到功能作用的是空氣中的氧氣。因此，并非如名字般美好，鋰-空氣電池對(duì)工作環(huán)境還是有一定的要求。因此鋰-空氣電池還有很多問題沒有得到解決：大氣中H2O、CO2的影響所產(chǎn)生的副反應(yīng)，放電生成物析出導(dǎo)致空氣回路的堵塞，大的充放電過電壓導(dǎo)致的催化劑問題，以及空氣電極炭集流體的腐蝕等。更有研究表明大氣中的氮?dú)庖膊桓始拍膮⑴c進(jìn)此反應(yīng)。
同時(shí)，Li?O?析出反應(yīng)的抑制直接關(guān)系到電池的放電容量，關(guān)于Li?O?析出的另一個(gè)問題是充電時(shí)過電壓較大，這不僅關(guān)系到能量的轉(zhuǎn)換效率，還會(huì)引起Li?O?析出載體炭的氧化等新問題[17,18]。
鋰離子與氧氣共存的條件下，碳材料的電位升高，生成碳酸鋰，過高的電壓有可能導(dǎo)致電解液分解，因此對(duì)空氣電極有各種討論。普遍認(rèn)為，鋰-空氣電池正極的結(jié)構(gòu)、組成和空氣催化劑的催化活性對(duì)電池比容量與循環(huán)性能有重要的影響，如Bruce等研究小組報(bào)道α-MnO?的納米線與碳進(jìn)行復(fù)合，具有高的可逆性[8-9]。
未來
隨著石油、煤炭等能源的日漸匱乏以及環(huán)境污染的日益加重，發(fā)展高效清潔能源勢(shì)在必行，而鋰-空氣電池優(yōu)越的理論性能毋庸置疑會(huì)使其成為科研和商業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域關(guān)注的重點(diǎn)。目前各種類別的鋰-空氣電池都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，無論是因液相電解液揮發(fā)還是多孔碳電極材料傳導(dǎo)催化效能而影響到電池性能，鋰-空氣電池想要實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用，找到具有競(jìng)爭(zhēng)力的市場(chǎng)定位，都必須解決循環(huán)壽命、能量效率、空氣過濾膜、金屬鋰防護(hù)等關(guān)鍵問題。相關(guān)領(lǐng)域的科研工作者們也在不斷努力，共同推動(dòng)鋰-空氣電池實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用。與傳統(tǒng)的金屬空氣電池相比，鋰-空氣電池具有更小的體積、更輕的重量、更高的工作電壓、更高的比能特性，因而在軍事、野外、電動(dòng)汽車、水上等領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景。
致謝：感謝孔令溪博士和劉興江博士的指導(dǎo)、建議和大力的支持。
參考文獻(xiàn):
[1] An improved control method of battery energy storage system for hourly dispatch of photovoltaic power sources Energy Convers Manag, 73, 2013, pp. 256-270
[2] A review on separators for lithiumsulfur battery: Progress and prospects. Journal of Power Sources 331, 2016, pp 132-155
[3] https://en.wikipedia.org/wiki/Intercalation_(chemistry)
[4] The Li-Ion Rechargeable Battery: A Perspective. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (4), pp 1167–1176
[5] Wikipedia:Lithium–air battery.
[6] https://www.aps.org/publications/apsnews/201208/backpage.cfm
[7] Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature 414, 359-367, 2001
[8] Advanced zinc-air batteries based on high-performance hybrid electrocatalysts. NATURE COMMUNICATIONS (2013)
[9] Lithium-Air Battery: Promise and Challenges. J. Phys. Chem. Lett. (2010) 1, 2193–2203
[10] Rechargeable Li2O2Electrode for Lithium Batteries. Journal of the American Chemical Society. (2006) 128 (4): 1390–1393.
[11] Li–O2 and Li–S batteries with high energy storage. Nature Materials 11, 19–29 (2012)
[12] Lithium metal anodes for rechargeable batteries. Energy Environ. Sci. 2014,7,513
[13] arxiv.org/ftp/arxiv/papers/1201/1201.2249.pdf
[14] Limitations in Rechargeability of Li-O2 Batteries and Possible Origins. J. Phys. Chem. Lett. 2012, 3, 3043?3047
[15] Lithium-Air Batteries Promises and Challenges. Spring 2016 MECE6340, Materials for energy storage.
[16] Materials challenges in rechargeable lithium-air batteries. Materials Research Society (2014).
[17] Advances in understanding mechanisms underpinning lithium–air batteries. NATURE ENERGY. 2016
[18] Making Li-Air Batteries Rechargeable: Material Challenges. Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 987–1004
