中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：一、負(fù)極活性物質(zhì)
本文對(duì)負(fù)極材料失效機(jī)理的解析主要基于商業(yè)化的碳基材料。雖然，新型負(fù)極材料，如硅、錫和一些氧化物，目前被廣泛的研究，并取得了較大的科研進(jìn)展。然而由于在鋰離子脫嵌循環(huán)過程中，這些材料容易產(chǎn)生較大的體積膨脹，嚴(yán)重影響其電化學(xué)性能。因此，還未能在商業(yè)化電池中廣泛使用。
1 SEI膜的生成與生長
在商業(yè)化鋰離子電池體系中，電池的容量損失部分是來自于石墨與有機(jī)電解液之間的副反應(yīng)，石墨很容易與鋰離子有機(jī)電解液發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，特別是溶劑為碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）。當(dāng)鋰電池在首次充電過程中（化成階段），負(fù)極的石墨與鋰離子電解液發(fā)生副反應(yīng)并于石墨表面生成一層固體電解質(zhì)界面（SEI）膜，這會(huì)造成一部分的不可逆容量產(chǎn)生。SEI膜能夠透過Li+，保證了離子的傳輸，同時(shí)保護(hù)了活性物質(zhì)，防止副反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，維持電池活性物質(zhì)工作的穩(wěn)定性。但是，在電池后續(xù)的循環(huán)過程中，由于電極材料的不斷膨脹與收縮導(dǎo)致新的活性位點(diǎn)暴露出來，這會(huì)引起一種連續(xù)性的損耗失效機(jī)制，即電池的容量不斷下降。這種失效機(jī)理可歸結(jié)于電極表面的電化學(xué)還原過程，表現(xiàn)為SEI膜厚度的不斷增加。因此，對(duì)SEI膜化學(xué)組份及形貌的研究能夠更深入的了解鋰離子電池容量和功率下降的原因。
近年來，研究者們嘗試通過對(duì)小型電池體系的拆解實(shí)驗(yàn)來研究SEI膜的性質(zhì)。電池的拆解過程需要在無水無氧的惰性氣體手套箱中進(jìn)行（<5 ppm）。電池拆解后，可以通過核磁共振技術(shù)（NMR）、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM），原子力顯微鏡（AFM），X射線吸收光譜（XAF），以及紅外（FTIR）和拉曼（Raman）光譜等測(cè)試手段研究SEI膜的厚度、形貌、組成、生長過程及機(jī)理等。盡管許多測(cè)試手段已被用于表征SEI膜，但是利用更加先進(jìn)且直接的方式來表征SEI膜在電池中生長的實(shí)際模型，仍然是迫切需求的。其中的難點(diǎn)是SEI膜為有機(jī)與無機(jī)等多種物質(zhì)復(fù)合而成，成分復(fù)雜，且非常脆弱并易于與環(huán)境發(fā)生反應(yīng)，若保護(hù)不當(dāng)，很難得到SEI膜的真實(shí)信息。
SEI膜組成成分示意圖
SEI膜增厚是一種典型的電化學(xué)寄生副反應(yīng)，這與電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，傳質(zhì)過程和結(jié)構(gòu)幾何形狀都有著密切的關(guān)系。但是，SEI膜的變化并不會(huì)直接導(dǎo)致毀壞性的失效產(chǎn)生，其分解只會(huì)造成電池內(nèi)部溫度的升高，進(jìn)而可能會(huì)導(dǎo)致分解產(chǎn)氣，嚴(yán)重的才會(huì)引起熱失控。在FMMEA中，SEI膜的形成與生長都被視為損耗機(jī)制，會(huì)導(dǎo)致電池的容量降低及內(nèi)部阻抗升高。
2 鋰枝晶的生成
如果電池長期在高于其額定電流的電流密度下快速充電或低溫下充電，其負(fù)極表面容易形成金屬鋰枝晶。這種枝狀晶體容易刺穿隔膜，引起電池內(nèi)部的短路。這種情況可能會(huì)造成電池毀壞性的失效，并且枝晶在電池短路發(fā)生前很難被檢測(cè)到。
電池的熱失控過程圖
近年來，研究者通過實(shí)驗(yàn)研究鋰枝晶的生長速率與加載電流密度、鋰離子擴(kuò)散能力之間的關(guān)系來預(yù)防鋰枝晶的產(chǎn)成。實(shí)驗(yàn)表明，鋰枝晶的生長在完整的電池體系中是很難被檢測(cè)或觀察到，目前的模型僅限于研究單一系統(tǒng)下鋰枝晶的生長。在實(shí)驗(yàn)體系中，通過石英玻璃構(gòu)筑的透明電池可以原位觀測(cè)鋰枝晶的生長過程。中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所的張躍鋼研究員及其同事依托于掃描電子顯微鏡（SEM）技術(shù)揭示了鋰枝晶的形成過程(如視頻所示)。但是在商業(yè)化鋰離子電池體系中還難以實(shí)現(xiàn)鋰枝晶生長的原位觀測(cè)。普遍情況是通過對(duì)電池的拆解對(duì)其鋰枝晶進(jìn)行觀測(cè)。然而，由于鋰枝晶的活性非常高，很難對(duì)其生成的詳細(xì)情況進(jìn)行分析。Zier等人提出通過對(duì)電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行染色來繪制出電極電子微觀圖，從而確定枝晶生長的位置。如果在電池拆解之前，鋰枝晶的生成造成了電池內(nèi)部的內(nèi)短路，那么，這部分枝晶可能會(huì)難以觀測(cè)，這是因?yàn)閮?nèi)短路的巨大脈沖電流可能會(huì)使鋰枝晶融化。隔膜的局部微孔閉合會(huì)暗示鋰枝晶的可能生長位置，但這些部位也可能是局部過熱或者是存在金屬雜質(zhì)污染物所造成的。因此，進(jìn)一步開發(fā)失效模型來預(yù)測(cè)鋰枝晶的產(chǎn)生，同時(shí)，研究不同工作條件下的壽命與失效關(guān)系是非常有意義的。
3 活性物質(zhì)顆粒的粉化
在快速充放電或電極活性物質(zhì)分布不均勻的情況下，活性物質(zhì)容易發(fā)生粉化或碎裂。一般來講，隨著電池使用的延長，微米級(jí)尺寸的顆粒，由于離子嵌入的內(nèi)部應(yīng)力可能會(huì)發(fā)生碎裂。初始的裂紋可以通過SEM在活性物質(zhì)顆粒表面觀測(cè)到，隨著鋰離子的重復(fù)嵌入脫出，其裂紋會(huì)不斷的延伸導(dǎo)致顆粒開裂。開裂的顆粒會(huì)暴露出新的活性表面，新表面上又會(huì)生成SEI膜。通過對(duì)鋰離子嵌入應(yīng)力產(chǎn)生的研究和分析，能夠更好的設(shè)計(jì)電池的電極材料。Christensen和Newman等人開發(fā)了初始的鋰離子嵌入應(yīng)力模型，隨后其他的研究者在此基礎(chǔ)上對(duì)不同材料，以及材料的幾何形貌等進(jìn)行了拓展。離子嵌入應(yīng)力模型將有利于研究者設(shè)計(jì)出更優(yōu)異的活性物質(zhì)。但是，活性物質(zhì)顆粒碎裂所帶來的容量及功率的損失需要被進(jìn)一步的研究，全面考慮顆粒碎裂的失效機(jī)理來更加準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)鋰離子電池的使用壽命。
電極材料的體積變化也會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)與集流體失連，從而使這部分活性物質(zhì)不可被利用?；钚晕镔|(zhì)的嵌鋰過程，伴隨著電池內(nèi)部的離子遷移和外部的電子遷移。由于電解液是電子絕緣的，因此只能提供離子的傳導(dǎo)。而電子的傳導(dǎo)主要依靠電極表面由導(dǎo)電劑所構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。電極材料體積的頻繁變化會(huì)導(dǎo)致部分活性物質(zhì)脫離導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，形成孤立體系，從而不可被利用。電極結(jié)構(gòu)的這種變化可以通過測(cè)量孔隙率或比表面積等方法測(cè)量。這個(gè)過程還可以利用聚焦離子束（FIB）對(duì)電極表面進(jìn)行銑削，利用SEM對(duì)電極進(jìn)行形貌觀測(cè)或X射線斷層掃描測(cè)試。
Si負(fù)極材料開裂粉化并脫離導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)
二、正極活性物質(zhì)
商業(yè)化鋰離子電池的正極活性物質(zhì)多為過渡金屬氧化物，如鈷酸鋰（LiCoO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）等，或聚陰離子鋰鹽，如磷酸鐵鋰（LiFePO4）。正極活性物質(zhì)大多都為嵌入反應(yīng)機(jī)理，其應(yīng)力機(jī)制和衰退機(jī)理大多都是由于顆粒的碎裂和活性物質(zhì)的脫落，與上文中在負(fù)極部分的描述類似。正極表面也會(huì)生成SEI膜并受其影響，但相比于負(fù)極表面，正極表面具有較高的電勢(shì)，其SEI膜非常薄且穩(wěn)定。此外，正極材料也很容易受到內(nèi)部產(chǎn)熱的影響而引起分解，特別是在電池過充的情況下。過充時(shí)，電解液在高壓下變得不穩(wěn)定，這導(dǎo)致電解液與正極活性物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，造成電池內(nèi)部溫度的持續(xù)升高，正極材料釋放氧氣。進(jìn)一步升級(jí)，導(dǎo)致熱失控，會(huì)對(duì)電池造成毀壞性的失效。發(fā)生過充狀況的正極材料可以通過氣相色譜對(duì)電池內(nèi)部氣體成分進(jìn)行分析或通過X射線光譜探測(cè)電極材料結(jié)構(gòu)來進(jìn)行檢測(cè)。然而，目前還沒有一個(gè)能預(yù)測(cè)電池內(nèi)部由過充導(dǎo)致氣體溢出的失效模型。
小結(jié)：鋰離子電池正負(fù)極材料的失效機(jī)理模式主要集中在SEI膜的分解、鋰枝晶或銅枝晶的生成、活性物質(zhì)顆粒的粉化和脫落、材料的熱分解產(chǎn)氣等。其中，鋰枝晶或銅枝晶的生成、材料分解產(chǎn)氣容易造成電芯的熱失控，引起電池的燃燒、甚至爆炸。鋰離子電池的失效研究歸根結(jié)底是通過發(fā)現(xiàn)的失效模式、機(jī)理對(duì)電池的材料、結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，提高電池的環(huán)境適應(yīng)性、可靠性及安全性。因此，對(duì)電池的生產(chǎn)制造與實(shí)際應(yīng)用有著非常重要的指導(dǎo)意義。
