中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：石墨烯是單層的碳原子，以sp2雜化軌道組成的片狀連續(xù)六角型的二維材料。它是已知的世上最薄、最高強(qiáng)度和硬度、幾乎完全透明的晶體材料，只吸收2.3%的可見(jiàn)光，理想狀態(tài)下的強(qiáng)度約為普通鋼的100倍。在室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5 300W /（m·K），與碳納米管的導(dǎo)熱系數(shù)上限5 800W /（m·K）相當(dāng)，室溫下它的電子遷移率在15 000cm2/（V·s）以上，高于一般的碳納米管并高于硅晶體10倍以上，它的電阻率約為10-6Ω·m，低于銅和銀，為世上電阻率最小的材料，理論比表面積可達(dá)到2 630 m2/g。
石墨烯具有完全敞開(kāi)雙表面的結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)行一系列有機(jī)反應(yīng)，與其他材料復(fù)合，可以提高其機(jī)械性能和導(dǎo)電導(dǎo)熱性。如果對(duì)石墨烯進(jìn)行官能團(tuán)修飾可以使其化學(xué)活性更加豐富。石墨烯的這種結(jié)構(gòu)特性，也使得它非常適合與有電化學(xué)活性的材料合成復(fù)合材料，用于提高如鋰離子電池或超級(jí)電容器的電極材料的性能。
一、石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展進(jìn)展
1.國(guó)外發(fā)展
石墨烯的制備和應(yīng)用領(lǐng)域是全世界各國(guó)重點(diǎn)投資的項(xiàng)目，例如，美國(guó)國(guó)防部高級(jí)研究計(jì)劃署，2008年7月發(fā)布了，總投資2 200萬(wàn)美元的碳電子射頻應(yīng)用項(xiàng)目，主要用于開(kāi)發(fā)超高速和超低能量的石墨烯基射頻電路，用于制造電腦芯片和晶體管。隨后，2009年5月，美國(guó)國(guó)家科學(xué)基金會(huì)啟動(dòng)了，由德州大學(xué)奧斯汀分校負(fù)責(zé)研究與實(shí)施的石墨烯基復(fù)合材料超電容項(xiàng)目，該項(xiàng)目研發(fā)經(jīng)費(fèi)達(dá)63.4萬(wàn)美元。其他應(yīng)用方面的項(xiàng)目還包括，納米石墨烯復(fù)合電極在鋰離子電池中的商業(yè)化生產(chǎn)，是由美國(guó)俄亥俄州，研究商業(yè)化資助項(xiàng)目，資助Nanotek Instruments公司完成得。
歐盟方面，歐盟FP7框架計(jì)劃在2008年1月發(fā)布了石墨烯基納米電子器件項(xiàng)目計(jì)劃，參與機(jī)構(gòu)包括德國(guó)AMO有限公司、意大利大學(xué)納米電子研究組、英國(guó)劍橋大學(xué)半導(dǎo)體物理組，研究的主要方向是“超越CMOS”。2009年7月，德國(guó)科學(xué)基金會(huì)宣布啟動(dòng)時(shí)長(zhǎng)為6年的石墨烯新興前沿研究項(xiàng)目，目標(biāo)是更好得對(duì)石墨烯性能的理解和運(yùn)用，以便于研發(fā)具有更優(yōu)異性能的新型石墨烯基電子產(chǎn)品。
2007年，日本學(xué)術(shù)振興機(jī)構(gòu)開(kāi)始對(duì)石墨烯硅材料/器件的技術(shù)研發(fā)，負(fù)責(zé)機(jī)構(gòu)為日本東北大學(xué)。這個(gè)項(xiàng)目的主要研發(fā)方向是“石墨烯硅”材料/工藝技術(shù)，并在此技術(shù)基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)先進(jìn)的輔助開(kāi)關(guān)器件和等離子共振赫茲器件的產(chǎn)品。這項(xiàng)研究將能推動(dòng)電荷傳輸無(wú)時(shí)間、超高速、大規(guī)模集成的器件技術(shù)的實(shí)現(xiàn)。
2.國(guó)內(nèi)發(fā)展
2014年11月，常州第六元素材料科技股份有限公司在新三板掛牌上市，成為江蘇省內(nèi)首家、全國(guó)第2家石墨烯相關(guān)產(chǎn)業(yè)的掛牌新三板企業(yè)。西太湖科技產(chǎn)業(yè)園成立了國(guó)內(nèi)最早的石墨烯研究院——江南石墨烯研究院，已引進(jìn)石墨烯相關(guān)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊(duì)13個(gè)，企業(yè)19 家，產(chǎn)業(yè)規(guī)模超過(guò)10億元。這些顯示了我國(guó)石墨烯以及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的資金資源投入發(fā)展到了一定的規(guī)模。這跟國(guó)家政策、中國(guó)資源環(huán)境都有直接關(guān)系。
不僅產(chǎn)業(yè)規(guī)模龐大，我國(guó)石墨烯的研發(fā)成果也是世界首位，是國(guó)家資金資源投入的必然結(jié)果。通過(guò)專(zhuān)利分析顯示，2002年石墨烯相關(guān)的專(zhuān)利申請(qǐng)開(kāi)始出現(xiàn)，2008年快速增長(zhǎng)。在我國(guó)，石墨烯粉體材料是涂料、復(fù)合材料、鋰電池及超級(jí)電容器的核心材料，屬于國(guó)家重點(diǎn)支持新材料領(lǐng)域之一。石墨烯領(lǐng)域的技術(shù)專(zhuān)利產(chǎn)出量，最高的是，中國(guó)，占總產(chǎn)出量的40.25%；第2、3位分別為美國(guó)和韓國(guó)，加起來(lái)總量為43.28%，與中國(guó)總產(chǎn)出量相當(dāng)。
前不久，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所有機(jī)固體重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室與北京大學(xué)、北京師范大學(xué)和清華大學(xué)的相關(guān)科研人員利用化學(xué)蒸發(fā)沉積方法在高質(zhì)量石墨烯的可控制備方面取得重要進(jìn)展。2012年，中航工業(yè)航材院石墨烯及應(yīng)用研究院中心成功制備出200mm×200mm大尺寸石墨烯膜。目前，石墨烯制備技術(shù)已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)量、高質(zhì)量和高可控性。在石墨烯制備技術(shù)趨于成熟的趨勢(shì)下，部分研究熱點(diǎn)開(kāi)始從石墨烯的制備方法，轉(zhuǎn)向如何將石墨烯應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域中，從而真正實(shí)現(xiàn)石墨烯技術(shù)的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用?？梢灶A(yù)測(cè)，未來(lái)石墨烯價(jià)格將如同現(xiàn)在的碳納米管一樣逐漸走低，從“黑金子”變成既具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)又具有高質(zhì)量的新型碳材料?，F(xiàn)階段涉及石墨烯制備方法和設(shè)備的專(zhuān)利申請(qǐng)只占到了29.20%，關(guān)于石墨烯應(yīng)用的專(zhuān)利申請(qǐng)卻攀升到48.05%，涉及電池的專(zhuān)利申請(qǐng)占比高達(dá)36%?？梢?jiàn)，石墨烯被認(rèn)為是電池的新型材料，是改善電池性能的新希望。
二、石墨烯及其復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用研究進(jìn)展
1.鋰離子電池原理及介紹
鋰離子具有嵌入碳材料或金屬氧化物的特性，此過(guò)程是快速可逆的，利用這個(gè)特性分別用二個(gè)能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的材料，作為正負(fù)極的可充放電池被叫作鋰離子電池。當(dāng)給電池充電時(shí)，鋰離子從正極中脫嵌，嵌入在負(fù)極中，放電時(shí)則反之。
正極材料需要在充電前處于嵌鋰狀態(tài)，常見(jiàn)的材料有鈷酸鋰（LiCoO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）、鎳酸鋰（LiNiO2）還有現(xiàn)在常見(jiàn)的三元材料Li（NiCoMn）O2等。
負(fù)極材料常見(jiàn)的有各種碳材料，包括：石墨、活性炭、中間相小球碳素、多元復(fù)合碳材料、石墨烯、碳納米管和金屬氧化物。
2.正極材料發(fā)展情況
鈷酸鋰（LiCoO2）作為鋰離子電池的正極材料，電子導(dǎo)電率為10?4 S/cm，比能量相對(duì)較大，且開(kāi)路電壓高，循環(huán)充放電壽命長(zhǎng)，可承受相對(duì)快速得充放電，但容易發(fā)熱、安全性差。因此，還沒(méi)有應(yīng)用到動(dòng)力鋰離子電池中。LiNiO2比LiCoO2價(jià)格低廉，性能與LiCoO2相當(dāng)，但制備較困難，難于量產(chǎn)。而鋰錳氧LiMn2O4，電子導(dǎo)電率為10?6 S/cm，較LiNiO2的價(jià)格更為低廉，制備相對(duì)簡(jiǎn)單，且耐過(guò)充安全性好，但是容量低，并且充放電時(shí)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，錳離子（Mn2+）溶解到電解質(zhì)的問(wèn)題也比較難解決?，F(xiàn)在被廣泛應(yīng)用于動(dòng)力鋰離子電池的正極材料是磷酸鐵鋰（LiFePO4），比傳統(tǒng)的正極材料更具安全性和循環(huán)充放電穩(wěn)定性，耐過(guò)充電性能遠(yuǎn)超過(guò)傳統(tǒng)鋰離子電池材料，但是它的電子導(dǎo)電率( 10?9 S/cm)較差。還有其他的正極材料如，Li3V2(PO4)3，相對(duì)LiFePO4，有更高的操作電壓，電子導(dǎo)電率為2.4 × 10?7 S/cm。這些材料有相對(duì)較低的導(dǎo)電率，常常會(huì)影響鋰離子電池的容量，因此添加電子導(dǎo)電劑來(lái)提高電化學(xué)性能是現(xiàn)在非常常見(jiàn)的一種改善鋰離子電池電化學(xué)性能的簡(jiǎn)便方法。
近年來(lái)，針對(duì)石墨烯與一些正極材料的復(fù)合物的研究越來(lái)越多，表1總結(jié)了一些包含石墨烯的正極材料，以及它們的制備方法。文獻(xiàn)也指出，在石墨烯復(fù)合材料中加碳黑或葡萄糖衍生碳等導(dǎo)電劑可以使它有更好的電化學(xué)表現(xiàn)。目前，針對(duì)LiCoO2/石墨烯復(fù)合材料的研究，至今還沒(méi)有被報(bào)道過(guò)。大多數(shù)用在這些正極材料的石墨烯是還原氧化石墨烯。這些氧化石墨烯通常是通過(guò)悍馬法和offeman法或一些基于它改進(jìn)的方法制備的。這些氧化石墨烯的碳sp2鍵網(wǎng)絡(luò)被破壞了，因此變得絕緣，需要還原這些材料。更常見(jiàn)的一種情況是至少一部分氧化石墨烯被還原并與前驅(qū)體混合。常見(jiàn)的是，氧化石墨烯納米片代替石墨烯被使用，因?yàn)樗袕?qiáng)親水性，因此容易與正極材料的納米顆粒混合。
（1）正極材料的比表面積和形貌結(jié)構(gòu)
根據(jù)文獻(xiàn)，石墨烯可以增加電極的表面積。雖然還原氧化石墨烯的表面積（420～684 m2/g）遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理論值2630 m2/g。
Li3V2(PO4)3/C/rGO（156m2/g）電極材料的表面積仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Li3V2(PO4)3/C（9.0～27 m2/g），Li3V2(PO4)3/rGO（16.8m2/g）和無(wú)任何其他材料添加的 Li3V2(PO4)3 （3.2m2/g）表面積。形貌方面，石墨烯在正極復(fù)合材料中可以形成3D電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。目前還沒(méi)有專(zhuān)門(mén)對(duì)于如何獲得一個(gè)完全混合或附著的石墨烯復(fù)合正極的研究，但是在氧化石墨烯上的親水性含氧基團(tuán)（環(huán)氧化合物，金屬氫氧化物，羧酸基團(tuán)）可以作為附著點(diǎn)，從而使納米顆粒附著在氧化石墨烯表面和邊緣。因此，相比于純石墨烯，氧化石墨烯和還原氧化石墨烯更容易形成一個(gè)附著結(jié)構(gòu)而不是混合的結(jié)構(gòu)。LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 (NCM)NCM與官能化的多壁碳納米管之間反應(yīng)并形成活性顆粒層，阻礙了Li的插入與脫嵌，最終導(dǎo)致較差的電池容量。所以可以知道復(fù)合材料結(jié)構(gòu)不止依靠氧化度，也受活性正極材料的影響。
（2）正極材料的電化學(xué)性能
LiFePO4 / 石墨烯復(fù)合正極材料的性能見(jiàn)表2。
由于石墨烯的加入，提高了電子導(dǎo)電率，LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的倍率性能。尤其充放電容量在大放電率下（到50C）可以顯著增加。阻抗測(cè)試表明，石墨烯可以降低電荷轉(zhuǎn)移電阻。需要注意，一些高電子導(dǎo)電率的碳材料代替一部分石墨烯可以更有效地減小這個(gè)電荷轉(zhuǎn)移電阻。除了石墨烯，添加少量的無(wú)定形碳也可以增加倍率性能。而且研究人員還發(fā)現(xiàn)用少量葡頭糖衍生碳代替石墨烯可以改善電極材料的電化學(xué)表現(xiàn)，這是因?yàn)槠项^糖衍生碳可以在合成過(guò)程中預(yù)防石墨烯片層互相疊加。有文獻(xiàn)指出，2%石墨烯與LiFePO4的復(fù)合材料，相比 含1%或4%石墨烯的LiFePO4復(fù)合材料有更好的充電容量。石墨烯與LiFePO4的復(fù)合材料相比LiFePO4，表現(xiàn)出更好的循環(huán)充放電壽命。除了石墨烯的引入，減小顆粒尺寸也是必要的方法來(lái)增加倍率性能和充電容量，還有添加電化學(xué)添加劑來(lái)改善電子導(dǎo)電率以及摻雜、電子導(dǎo)電劑的混合技術(shù)和尺寸、石墨烯納米片的導(dǎo)電性和分布情況等方面都可以影響材料的電化學(xué)性能。
3.負(fù)極材料發(fā)展情況
常見(jiàn)的鋰離子電池的負(fù)極材料有，石墨、軟碳、中相碳微球、硬碳、碳納米管、富勒烯（C60）等。嵌鋰石墨離子型化合物分子式為L(zhǎng)iC6。根據(jù)報(bào)道，日本的Honda Researchand Development 公司利用PPP－700作為負(fù)極，可逆容量高達(dá)680mAh/g。美國(guó)MIT研發(fā)的PPP－700儲(chǔ)鋰容量可達(dá)1170mA·h/g。在鋰離子電池中，碳材料作為負(fù)極存在電壓滯后和循環(huán)容量逐漸下降等問(wèn)題，即嵌鋰反應(yīng)在0～0.25V（相對(duì)于Li＋／Li）之間發(fā)生，而脫鋰反應(yīng)則在1V（相對(duì)于Li＋／Li）左右進(jìn)行，經(jīng)過(guò)反復(fù)充放電后，碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，容量明顯下降。因此，制備高循環(huán)壽命、高純度和與Li＋／Li電位相近的負(fù)極材料一直是研究人員的研發(fā)的方向。
過(guò)渡金屬氧化物現(xiàn)在已經(jīng)成為另一種可替代碳材料的負(fù)極材料。他們有非常高的Li儲(chǔ)存能力。在這些金屬氧化物中，三氧化二鐵（Fe2O3）又以其高理論容量（924mAh/g）、低成本和低環(huán)境影響，吸引了很多研究者和制造業(yè)者的關(guān)注。然而，F(xiàn)e2O3作為鋰離子電池中的負(fù)極材料，有非常差的循環(huán)充放電表現(xiàn)。這是由于在鋰離子插入/脫嵌過(guò)程中，F(xiàn)e2O3發(fā)生團(tuán)聚和巨大的體積變化導(dǎo)致的。一種有效的方法是涂抹碳質(zhì)材料在Fe2O3上，來(lái)緩沖它的體積膨脹，從而提高Fe2O3的電化學(xué)性能。根據(jù)文獻(xiàn)，許多石墨烯基金屬氧化物材料作為鋰離子電池負(fù)極材料已被報(bào)道，如Fe2O3、四氧化三鐵（Fe3O4），二氧化鈦（TiO2），氧化錫（SnO2），四氧化三鈷（Co3O4），四氧化三錳（Mn3O4）。
有報(bào)道的水熱法制備的Fe2O3/石墨烯復(fù)合材料表現(xiàn)出了更高的可逆容量（660 mAh/g經(jīng)過(guò)100次的循環(huán)充放電，在160mA/g的電流密度下）和較高的倍率性能，循環(huán)性能優(yōu)越于Fe2O3和石墨烯電極。超聲輻射下制備的剝離氧化石墨烯/Fe3O4復(fù)合材料有非常均勻的Fe3O4顆粒附著在氧化石墨烯上。作為鋰離子電池的負(fù)極材料，它有非常好的循環(huán)性。通過(guò)水熱法制備的Co3O4 /石墨烯納米復(fù)合材料展現(xiàn)了非常高的循環(huán)性能和容量，它的可逆容量達(dá)到了906.6 mAh/g，并在50次循環(huán)后保持93.1%的容量。
4.石墨烯電池產(chǎn)品和技術(shù)專(zhuān)利分析
表3總結(jié)了現(xiàn)有石墨烯電池產(chǎn)品。這些產(chǎn)品的亮點(diǎn)都為充電快和高容量。
三、結(jié)語(yǔ)
石墨烯的高導(dǎo)電、導(dǎo)熱性、低電阻率、高強(qiáng)度和硬度，以及易與其他材料合成的雙面開(kāi)放的結(jié)構(gòu)特性，將有希望大幅度提高現(xiàn)有鋰離子電池的性能。根據(jù)許多石墨烯鋰離子電池的研究進(jìn)展可以發(fā)現(xiàn)，石墨烯在改善鋰離子電池性能方面的潛能。石墨烯與鋰離子電池的正極材料復(fù)合，可以增加電極材料的比表面積、改善導(dǎo)電率從而提高材料的有效容量。與金屬氧化物復(fù)合可以增加材料的導(dǎo)電率，由于石墨烯本身的結(jié)構(gòu)特性可以避免金屬氧化物在充放電過(guò)程中的體積膨脹，從而增加材料的穩(wěn)定性，提高材料的充放電壽命。
現(xiàn)階段，石墨烯本身質(zhì)量難以達(dá)到無(wú)缺陷和100%的單層率，導(dǎo)致石墨烯鋰離子電池的性能，無(wú)法到達(dá)預(yù)期的性能。但是在石墨烯制備技術(shù)不斷發(fā)展的趨勢(shì)下，石墨烯質(zhì)量較之前有大幅度提升，我們可以預(yù)期未來(lái)的石墨烯電池的性能將有更大幅度的性能提升。
