中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：三元電池高鎳化正成為提升電池能量密度的重要途徑，除此之外，在鋰電池領(lǐng)域，包括國軒高科、寧德時(shí)代等巨頭們正瞄準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)、金屬鋰負(fù)極等前沿領(lǐng)域的研究，電池行業(yè)的競爭正朝著上游轉(zhuǎn)移，這一領(lǐng)域也極有可能出現(xiàn)顛覆性的關(guān)鍵技術(shù)。近期，華裔科學(xué)家研究團(tuán)隊(duì)在頂級學(xué)術(shù)期刊《SCIENCE》雜志發(fā)表關(guān)于電池材料的最新研究，成果顯示他們在鋰離子電池嚴(yán)重受到資源制約的陰極材料（電池正極）領(lǐng)域取得了重大突破，這一突破值得鋰電池行業(yè)的從業(yè)者重視。
2017年10月9日，一項(xiàng)具有重大突破意義的研究成果發(fā)表在了《自然˙能源》期刊上。一支由著名華裔材料科學(xué)家鮑哲南和崔屹領(lǐng)銜的材料科學(xué)研究團(tuán)隊(duì)，成功研發(fā)出了一種新型鈉離子電池陰極材料。該材料擁有極高的電池容量且循環(huán)壽命大幅增加，有望取代因礦產(chǎn)資源儲(chǔ)量有限而價(jià)格高昂的鋰離子電池。
圖 | 著名華裔材料科學(xué)家斯坦福大學(xué)教授鮑哲南(左)、崔屹(中)以及本次論文的第一作者、斯坦福大學(xué)博士后 Min ah Lee 右)
這種新型的材料使用了全新的思路，大大提升了鈉離子電池的性能——其循環(huán)電池容量達(dá)到了 484mAh/g，陰極能量密度更是高達(dá) 726Wh/kg。
本次論文的第一作者、斯坦福大學(xué)博士后 Min ah Lee表示：“ 我們的新型陰極由氧和鈉組成，具有與常規(guī)鋰陰極相當(dāng)?shù)哪芰棵芏?，可以作為鈉離子電池取代鋰離子電池的可靠陰極。”
更加令人矚目的是，由于地球上鈉的儲(chǔ)量極為豐富，鈉離子電池陰極材料開采、生產(chǎn)成本僅為鋰離子電池的1/100，從而將鈉離子電池的整體成本控制到鋰離子電池的80%左右。這一突破性的技術(shù)進(jìn)展，讓人類在大規(guī)模能源儲(chǔ)存的道路上再一次邁出堅(jiān)實(shí)的一步。
圖 | 隨著全球?qū)︿囯姵氐男枨蟛粩嘣黾?，鋰礦的開采供不應(yīng)求，價(jià)格也水漲船高。隨著儲(chǔ)量的消耗，其價(jià)格可能進(jìn)一步攀升
事實(shí)上，作為目前移動(dòng)端最靠譜的電池，鋰離子電池以較高的能量密度和較徹底的充放電深度，統(tǒng)治了手機(jī)、電腦、電動(dòng)汽車等絕大多數(shù)需要充電電池的應(yīng)用場景。而且，隨著鋰電池產(chǎn)能的提高，在規(guī)模經(jīng)濟(jì)的作用下，其價(jià)格已經(jīng)連續(xù)多年保持下降的勢頭，進(jìn)一步鞏固了其相對于其它電池技術(shù)的競爭優(yōu)勢。
有科學(xué)家甚至認(rèn)為，在地球上的鋰礦全被開采完之前，將不會(huì)有其它電池取代鋰電池的江湖地位。
然而，“儲(chǔ)量耗盡”這個(gè)看似天方夜譚一般的情景，卻正成為很多業(yè)內(nèi)人士真真切切的擔(dān)憂。在全球范圍內(nèi)鋰電池的產(chǎn)量不斷沖向新高、鋰電池整體價(jià)格大幅下降的背景下，部分用于生產(chǎn)鋰電池電極的原材料價(jià)格卻反而大幅飆升。這是因?yàn)榈厍蛏峡捎糜谏a(chǎn)鋰電池所需陰極材料的礦產(chǎn)資源(鋰礦、鈷礦等)實(shí)際上一點(diǎn)都不豐富。
為了滿足現(xiàn)有的鋰電池產(chǎn)量需求，世界范圍內(nèi)各個(gè)礦場的產(chǎn)能都已經(jīng)被逼到了極限，再增加產(chǎn)能十分困難。更不用說，加速開采還會(huì)讓這些有限的礦產(chǎn)資源提前耗盡，從而進(jìn)一步推高價(jià)格。因此，鋰離子電池面臨著一個(gè)絕大多數(shù)的商品永遠(yuǎn)都不會(huì)面臨到的挑戰(zhàn)：隨著產(chǎn)量的提升，價(jià)格不僅無法持續(xù)下降，反而可能急劇升高。
為了解決這個(gè)問題，科學(xué)家們將目光投向了在元素周期表上緊挨著鋰元素、特性也與其十分相近的另一種元素——鈉。與鋰資源相比，地球上的鈉資源儲(chǔ)量簡直豐富到“不可能被耗盡”：從浩瀚的大海里，到每家每戶的餐桌上，到處都有氯化鈉——食鹽的身影。與鋰離子電池材料每噸高達(dá)15,000 美元的價(jià)格相比，如果用鈉離子作為電極材料，其每噸成本將只有150 美元，便宜足有 100 倍之多。
圖 | 與鋰相比，地球上的鈉資源實(shí)在是太豐富了。大海、鹽湖、鹽礦，鈉元素占據(jù)了地殼中超過 2.7% 的質(zhì)量。因此，以鈉為材料的電池將遠(yuǎn)比鋰電池便宜。
然而，雖然應(yīng)用前景廣大，鈉離子電池的研究卻一直沒有取得決定性的突破。
事實(shí)上，鈉離子電池的研究曾與鋰離子電池同時(shí)起步。不同于其他需要氧化還原反應(yīng)的電池，這兩種電池屬于“搖椅電池”——需要離子自己在陰陽極之間來回穿梭，以達(dá)到充放電的目的。換句話說，陰極和陽極起到的作用就是收集、儲(chǔ)存和釋放用以產(chǎn)生電流的離子。
圖 | 許多元素都被用于制造電池。綜合多種性能來看，鋰是目前最佳的選項(xiàng)。但鋰電池電極材料礦產(chǎn)資源儲(chǔ)量的匱乏，為其未來的發(fā)展埋下了隱憂
上世紀(jì)八十年代，鋰離子的陰極材料研究首先取得突破，以鈷酸鋰等材料為代表的陰極材料，和通常由石墨構(gòu)成的陽極材料組合，讓鋰離子電池獲得了極佳的性能，從而取代之前的鎳氫充電電池，走進(jìn)了千家萬戶。而鈉離子電池的電極材料研究卻遠(yuǎn)沒有這么順利。
實(shí)際上，如果離子電池要高效運(yùn)行，必需要同時(shí)滿足以下兩個(gè)條件。但在之前的研究中，鈉離子電池的陰極材料要么能量密度高但循環(huán)壽命短，要么就是循環(huán)壽命長但能量密度低。
能量密度夠高，單位質(zhì)量的電池可以提供足夠多的電量；
循環(huán)壽命長，電量不會(huì)隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加明顯下降。
這一次，斯坦福大學(xué)的團(tuán)隊(duì)跳出了之前使用過渡元素氧化物或聚陰離子作為陰極材料的思維框架，使用了一種全新的有機(jī)材料“肌醇”與鈉離子進(jìn)行結(jié)合。
你可能沒聽說過這個(gè)拗口的名字，但這種與葡萄糖結(jié)構(gòu)非常相似的有機(jī)物廣泛存在于動(dòng)植物中，是動(dòng)物、微生物的生長因子，也是食物中的一種常見營養(yǎng)成分。作為一種工業(yè)界十分熟悉的有機(jī)物，肌醇工藝成熟、應(yīng)用廣泛，而這對于控制鈉離子電池的成本來說至關(guān)重要。
鈉與肌醇可以結(jié)合為Na2C6O6，這種化合物是一種非常理想的陰極材料，理論上可以一次攜帶4個(gè)鈉離子，因此電池可以有著極高的容量——501mAH/g。
事實(shí)上，在鮑哲南團(tuán)隊(duì)之前，也曾有人嘗試過使用Na2C6O6作為電極材料生產(chǎn)鈉離子電池。然而，理論上最高4個(gè)鈉離子的運(yùn)送量在實(shí)際中其實(shí)很難達(dá)到，使得Na2C6O6電池的能量密度遠(yuǎn)低于預(yù)期。
此外，只要經(jīng)過一次充放電循環(huán)，第二次循環(huán)的能量密度會(huì)進(jìn)一步急劇下降，根本無法滿足實(shí)際使用的需求。在實(shí)際使用場景中，電池應(yīng)該在經(jīng)過數(shù)百甚至上千次充放電循環(huán)后，依然保持較為充足的電量。
圖 | 鮑哲南團(tuán)隊(duì)使用的新型鈉離子電池陰極材料，右圖中黃色為鈉離子，"鑲嵌"在紅色和灰色標(biāo)識的肌醇中。一個(gè) Na2C6O6 一次最多可以攜帶 4 個(gè)鈉離子，擁有極高的能量密度
Min ah Lee 說：“本次研究中最大的障礙在于，這種化合物在以前的研究中只能儲(chǔ)存少于兩個(gè)單位的鈉和電子，這不足以與鋰離子電池陰極的能量密度競爭。 但在這里，我們通過了解和解決氧化還原反應(yīng)過程中相變動(dòng)力學(xué)限制，讓此化合物可以儲(chǔ)存四個(gè)鈉。”
此次研究中，斯坦福團(tuán)隊(duì)對Na2C6O6電池的機(jī)理進(jìn)行了非常深入的探索。他們通過對原子層面的作用力進(jìn)行細(xì)致的分析，成功揭示了這種材料實(shí)際電量低于理想電量的奧秘：原來，在鈉離子與電極結(jié)合和脫嵌的過程中，只有當(dāng)材料經(jīng)歷可逆的相變化時(shí)，才有可能讓4個(gè)鈉離子都參與反應(yīng)。而在之前的研究中，材料未經(jīng)特殊處理，只會(huì)經(jīng)歷不可逆的相變化，導(dǎo)致參與反應(yīng)的鈉離子數(shù)量達(dá)不到4個(gè)，因此低于理想能量密度。
在搞清楚原理之后，他們通過減小活性粒子的體積、選擇合適的電解液，成功地將不可逆的過程轉(zhuǎn)化為可逆過程，從而讓Na2C6O6電池的可循環(huán)電池容量提高到了接近于理論上限的484mAH/g。而且，最大電池容量的下降速度也較原先顯著降低，陰極能量轉(zhuǎn)換效率更是達(dá)到了87%。
這是目前為止，鈉離子電池陰極材料研究領(lǐng)域取得的最佳成績，具有著重大的突破性意義。他們讓鈉離子電池第一次在實(shí)現(xiàn)了高能量密度的同時(shí)，基本實(shí)現(xiàn)了循環(huán)穩(wěn)定性的目標(biāo)。又由于使用了廉價(jià)的鈉和肌醇，且能量密度顯著高于鋰電池，研究人員宣稱，這一電池的成本有望控制在同等電量鋰電池的 80% 不到，可謂是巨大的進(jìn)步。
圖 | 充電前（左）的 Na2C6O6 納米顆粒，在充分充電后可以結(jié)合大量的鈉離子（右）
然而，這只是一個(gè)初步的研究成果，離實(shí)際應(yīng)用依然有一定的距離。
首先，鮑哲南團(tuán)隊(duì)只是初步解決了陰極材料的循環(huán)壽命問題。在經(jīng)過50次循環(huán)之后，Na2C6O6電極的容量已經(jīng)下降了約10%。雖然相比于之前的研究而言，這已經(jīng)是非常了不起的成績了，但離實(shí)際使用中數(shù)百次循環(huán)的要求還有一段距離。
其次，他們還尚未對可以產(chǎn)業(yè)化的陽極材料進(jìn)行研究。對于鈉離子電池來說，陽極材料的研究同樣困難重重。盡管研究團(tuán)隊(duì)信心十足，但由于鈉離子比鋰離子要大得多（直徑比鋰離子大了約 50%），所以無法被常用于制造鋰離子電池陽極材料的石墨吸收。到目前為止，還沒有效果足夠好、價(jià)格也低廉（比如石墨）的陽極材料被研究出來。而這也會(huì)是團(tuán)隊(duì)未來的研究方向，Min ah Lee 介紹到，此次研究顯示，磷是一個(gè)很好的候選材料，但是大量生產(chǎn)仍有困難，所以他們也在努力探索如何以更簡單的方式處理這種材料。
對于團(tuán)隊(duì)的下一步工作，Min ah Lee 透露：“目前，我們的全電池能量密度受到陽極的限制（較高的工作電位），因此我們正在努力制造更好的陽極?！?
總之，這是一個(gè)已經(jīng)取得了重大突破、但離工業(yè)應(yīng)用還比較遙遠(yuǎn)的技術(shù)。不過，任何技術(shù)在最早期的時(shí)候都是十分稚嫩的。同樣是材料科學(xué)領(lǐng)域的創(chuàng)新，現(xiàn)在已經(jīng)十分普及的硬盤，在最早取得技術(shù)突破、實(shí)現(xiàn)MB級別數(shù)據(jù)儲(chǔ)存的時(shí)候，其總重約1噸。
但正是這個(gè)與便攜沾不上一點(diǎn)邊的“巨獸”，奠定了如今容量動(dòng)輒數(shù)個(gè)TB（1TB=1024GB）、卻只有口袋大小的移動(dòng)硬盤的基礎(chǔ)。很有可能，現(xiàn)在看上去依然初級的 Na2C6O6 材料，正是未來大規(guī)模電網(wǎng)級別電力儲(chǔ)存技術(shù)具有奠基意義的先聲。
責(zé)編：張珊珊
