中國儲能網(wǎng)訊：固態(tài)電池公司在國內(nèi)外如雨后春筍紛紛涌現(xiàn)，多家世界著名汽車企業(yè)2017年相繼宣布，2020~2025 年全固態(tài)鋰電池將量產(chǎn)上車。許多研究者和企業(yè)認為，相對于鋰硫、鋰空、鋁、鎂電池以及并不存在的石墨烯電池，全固態(tài)金屬鋰電池是最具潛力的替代現(xiàn)有高能量密度鋰離子電池的候選技術(shù)，其能量密度有望是現(xiàn)有鋰離子電池的2～5倍，循環(huán)性和服役壽命更長，倍率性能更高，并可能從本質(zhì)上解決現(xiàn)有液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的安全性問題。
自從1991年SONY 公司率先實現(xiàn)鋰離子電池商業(yè)化后，鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域逐漸擴大，且性能不斷提升。針對消費電子類應(yīng)用的電芯體積能量密度達到了730 W·h/L，近期將朝著750～800 W·h/L 發(fā)展，相應(yīng)的質(zhì)量能量密度為250～300 W·h/kg， 循環(huán)性在500～1000次。動力電池質(zhì)量能量密度達到了240 W·h/kg，體積能量密度達到了520～550 W·h/L，近期將朝著600～700 W·h/L 發(fā)展，質(zhì)量能量密度朝著300 W·h/kg 發(fā)展，循環(huán)性達到2000 次以上。儲能電池循環(huán)壽命達到了7000～10000 次，目前進一步朝著12000～15000 次發(fā)展。
液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池7大短板
（1） SEI 膜持續(xù)生長
由于SEI 膜生長的不致密且正負極材料在循環(huán)過程中存在較大的體積膨脹收縮，SEI膜部分成分可以溶解在電解液里，導(dǎo)致正負極表面的SEI膜持續(xù)生長，引起活性鋰的減少，電解液持續(xù)耗盡，內(nèi)阻、內(nèi)壓不斷提高，電極體積膨脹。
（2）過渡金屬溶解
對于層狀及尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物正極材料來說，正極在充電態(tài)下處于高氧化態(tài)，容易發(fā)生還原相變，骨架中的過渡金屬離子與電解質(zhì)中的溶劑相互作用后析出到電解液，并擴散到負極，催化SEI膜進一步生長，同時正極材料表面結(jié)構(gòu)被破壞，內(nèi)阻增加，可逆容量損失。由于過渡金屬催化SEI膜生長的作用，電池中對所有材料的游離磁性金屬的要求達到了幾十個ppb（1ppb=1× 109）級以下，這也導(dǎo)致了電池材料成本的提高。
（3）正極材料析氧
對于高容量的層狀氧化物，在充電至較高電壓時，正極晶格中的氧容易失去電子，以游離氧的形式從晶格析出，并與電解液發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致熱失控,正極材料結(jié)構(gòu)也逐漸破壞。
（4） 電解液氧化
為了提高正極材料容量，需要充電至高電壓以便脫出更多的鋰，目前針對鈷酸鋰的電解質(zhì)溶液可以充電到4.45 V，三元材料可以充電到4.35 V，繼續(xù)充到更高電壓，電解質(zhì)會氧化分解，正極表面也會發(fā)生不可逆相變。
（5）析鋰
由于嵌入負極材料內(nèi)部動力學(xué)較慢的原因，在低溫過充或大電流充電下，金屬鋰直接析出在負極表面，可能導(dǎo)致鋰枝晶，造成微短路；高活性的金屬鋰與液體電解質(zhì)直接發(fā)生還原反應(yīng)， 損失活性鋰，增加內(nèi)阻。
（6）高溫失效
滿充電態(tài)時負極處于還原態(tài)， 正極處于高氧化態(tài)，在高溫下，SEI膜的部分成分溶解度加大，導(dǎo)致高活性的正負極材料與電解液發(fā)生反應(yīng)；同時鋰鹽在高溫下也會自發(fā)分解，并催化電解液反應(yīng)；這些反應(yīng)有可能導(dǎo)致熱失控。高溫可以來自外部原因，也可以來自內(nèi)部的短路、電化學(xué)與化學(xué)放熱反應(yīng)、大電流焦耳熱。
（7）體積膨脹
在采用高容量的硅負極后，或者高溫脹氣、長時間循環(huán)后，由于電解液的持續(xù)分解，SEI 生長和反應(yīng)產(chǎn)氣以及負極本身的體積膨脹收縮，軟包電芯的體積膨脹超過應(yīng)用要求的10%以內(nèi)。
由于液態(tài)電解質(zhì)電池的諸多缺陷，發(fā)展理論上不易燃燒，基于固態(tài)電解質(zhì)的電池，就成為重要的研究方向，并期望固態(tài)鋰電池，能解決上述1～6 所列缺點。
固態(tài)鋰電池中國SCI發(fā)文第一、日本專利居首！
通過Web of Science 數(shù)據(jù)庫檢索得知，2017年，關(guān)于固態(tài)鋰電池分別有1198篇文獻與117篇專利。其中1096篇文獻集中在金屬鋰負極、固態(tài)電解質(zhì)以及固態(tài)電解質(zhì)與正負極界面等基礎(chǔ)問題研究，共有102篇文獻報道了固態(tài)鋰電池的組裝及相關(guān)測試結(jié)果，以硫系和氧化物電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池居多，見下圖。
圖1.（a）2017年全世界發(fā)表的固體鋰電池文章及專利統(tǒng)計；（b）涉及到固態(tài)鋰電池組裝的文章
從下圖可以看出，在固體鋰電池方面中國發(fā)表的文章數(shù)量占據(jù)第一位，國際發(fā)明專利方面日本占據(jù)一半以上，其中豐田以26 篇占據(jù)了第一位。這表明了日本對于固態(tài)鋰電池研發(fā)方面的重視。
圖2. 2017 年不同國家發(fā)表的固體鋰電池文章及專利的數(shù)據(jù)統(tǒng)計
全固態(tài)鋰電池能量密度是鋰離子電池的2～5 倍，靠譜嗎？
這個結(jié)論是否成立，我們對此進行了初步計算。 下圖展示了能量密度達到297 W·h/kg 的鋰離子電池軟包電芯的各物質(zhì)占比，液態(tài)電解質(zhì)總共占比16%（質(zhì)量分數(shù)）。
圖3. 液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池軟包電芯組成的質(zhì)量比
注：該電芯為11.4 A·h，質(zhì)量能量密度為297 W·h/kg，體積能量密度為 616 W·h/L，正極為鎳鈷鋁（NCA），壓實密度為3.5 g/cm3，負極為碳包 覆氧化亞硅，壓實密度為1.45 g/cm3。
假設(shè)同體積的液態(tài)電解質(zhì)能夠被固態(tài)電解質(zhì)取代，下圖展示了相應(yīng)電芯的能量密度，可以看出，除了PEO-LiTFSI電解質(zhì)，采用其余無機電解質(zhì)的電池電芯能量密度均顯著低于液態(tài)電解質(zhì)電芯。而 PEO-LiTFSI 由于氧化電位限制，目前只能與磷酸鐵鋰正極匹配。在循環(huán)性有較高要求的器件中，難以與鈷酸鋰、三元正極材料等充電電壓高于4.0 V 的正極材料相匹配，能量密度達不到按照NCA正極計算的結(jié)果。
圖4. 固態(tài)電解質(zhì)的密度及將同體積的液態(tài)電解質(zhì)置換為不同的固態(tài)電解質(zhì)的11.4 A·h 軟包電芯的能量密度
圖表中的縮寫意義：LLZO—鋰鑭鋯氧；LATP—磷酸鈦鋁鋰；LAGP—磷酸鍺鋁鋰；LLTO—鋰鑭鈦氧。鋰離子電池的液態(tài)電解質(zhì)密度為1.1 g/cm3。
圖3 軟包電芯中，正極孔隙率為27%，負極孔隙率為31%，隔膜孔隙率為40%。正極中，液態(tài)電解質(zhì)占滿了所有孔隙，液態(tài)電解質(zhì)與正極活性物質(zhì)加液態(tài)電解質(zhì)的總質(zhì)量比為7.8%。在2017 年發(fā)表的全固態(tài)電解質(zhì)電池的文章中，固態(tài)電解質(zhì)材料與固態(tài)電解質(zhì)加正極活性物質(zhì)總質(zhì)量的比例的文章數(shù)見圖5，可見多數(shù)研究中固體電解質(zhì)的質(zhì)量占比高于10%。這是由于固態(tài)電解質(zhì)材料多以粉體顆?；虮∧さ男问酱嬖谟谡龢O中，而且具備不可壓縮性，固態(tài)電解質(zhì)實際上會在正極中占據(jù)更多的體積，這樣會進一步降低全固態(tài)鋰電池電芯的質(zhì)量及體積能量密度。
圖5. 2017 年發(fā)表的全固態(tài)鋰電池中固態(tài)電解質(zhì)與正極活 性材料加固態(tài)電解質(zhì)材料的質(zhì)量占比的文章數(shù)量統(tǒng)計
由圖4可以明確得出，對于同樣的正負極活性材料，由于固態(tài)電解質(zhì)的真實密度顯著高于液態(tài)電解質(zhì)，為了獲得較低的接觸電阻，固態(tài)電解質(zhì)體積占比一般會顯著高于液態(tài)電解質(zhì)電池，因此全固態(tài)電池的能量密度必然低于液態(tài)電解質(zhì)電池，而不是如新聞中宣稱的會數(shù)倍于鋰離子電池。
當(dāng)然在液態(tài)電解質(zhì)電芯中，并非所有液態(tài)電解質(zhì)占據(jù)的體積都參與了有效的離子輸運。理論上，如果能夠把高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)以超薄薄膜的形式生長在活性顆粒的表面，固態(tài)電解質(zhì)在電芯中的體積占比也有可能低于液態(tài)電解質(zhì)電芯中的占比，這需要開發(fā)新的材料和新的制造工藝，并深入研究離子的輸運通道和輸運特性，以判斷是否能滿足應(yīng)用要求，目前還沒有相關(guān)報道。
液態(tài)電解質(zhì)中，負極如果使用金屬鋰，存在鋰枝晶穿刺隔膜，高溫下與液態(tài)電解質(zhì)發(fā)生持續(xù)副反應(yīng)、鋰的生長和析出導(dǎo)致的界面結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等問題，因此金屬鋰負極實際上還無法在液態(tài)電解質(zhì)電池中使用，那么問題來了，可充金屬鋰負極路在何方？
全固態(tài)金屬鋰電池實現(xiàn)商業(yè)化的，其實只有一款！
采用固態(tài)電解質(zhì)，有可能部分解決這些問題。例如，采用PEO-LITFSI的軟包電芯，直接使用金屬鋰箔作為負極（實際上該電池正極也提供鋰源），采用磷酸鐵鋰正極，能量密度可以達到190～220 W·h/kg，高于目前液態(tài)電解質(zhì)磷酸鐵鋰的鋰離子電池150～180 W·h/kg的水平。但目前也只有這一款全固態(tài)金屬鋰電池初步實現(xiàn)了商業(yè)化，該電池中金屬鋰的可逆面容量并不高，且鋰是富余的，此外該電池中金屬鋰有效電化學(xué)反應(yīng)面積小，電池倍率性不高。對于更高能量密度的金屬鋰電池，面容量達到3 mA·h/cm2以上，獲得較好的循環(huán)性則非常困難。
我們初步計算了負極采用金屬鋰的全固態(tài)鋰電池電芯的能量密度。計算中采用硫化物固態(tài)電解質(zhì)，負極用純鋰，不考慮循環(huán)性、安全性等其它性能要求對電極及電芯設(shè)計的影響，電芯的各部分質(zhì)量比按照圖6計算。
圖6. 10 A·h 級硫化物基全固態(tài)金屬鋰電芯的質(zhì)量占比
硫化物電解質(zhì)密度為1.98 g/cm3，采用NCA正極材料，能夠發(fā)揮出的可逆放電容量為210 mA·h/g，首周效率為90%，壓實密度3.7g/cm3，平均電壓3.8 V，NCA正極，金屬鋰負極的電池能量密度計算結(jié)果參見圖7。
圖7 采用了液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池和采用了硫化物電解 質(zhì)的金屬鋰電池10 A·h 級電芯的質(zhì)量能量密度和體積能量 密度計算結(jié)果。
（鋰離子電池中，負極為石墨，按照圖3 設(shè) 計。計算中假設(shè)：① 正極材料能夠達到與目前液態(tài)電解質(zhì) 電池中同樣的壓實密度，粉末電極中的空隙全部由固態(tài)電解 質(zhì)填滿；
② 金屬鋰電池中，固態(tài)電解質(zhì)膜厚度10 nm，金 屬鋰厚度10 nm，銅箔7 nm，鋁箔10 nm。由于不同正極 材料的電壓、首效、壓實、容量區(qū)別很大，因此各部分占比 會有區(qū)別，在這里不一一贅述。）
圖7 的計算結(jié)果表明，
1） 鈷酸鋰如果充電到4.6 V，可逆容量達到220 mA·h/g，相應(yīng)鋰電池的體積能量密度可以超過1900 W·h/L，質(zhì)量能量密度達到 550 W·h/kg；
2） 可逆容量達到300 mA·h/g 的富鋰錳基鋰電池的體積能量密度也可以超過1850 W·h/L，質(zhì)量能量密度甚至高于600 W·h/kg；
3） NCM811、 NCA、4.4 V 以上鈷酸鋰質(zhì)量能量密度均有可能超過400 W·h/kg。
目前由于金屬鋰的體積變化、電流密度、低熔點問題，即便是采用全固態(tài)電解質(zhì)，預(yù)期也很難形成具有競爭力的高能量密度且綜合性能滿足實際應(yīng)用要求的產(chǎn)品。考慮到預(yù)鋰化技術(shù)的成功經(jīng)驗，采用復(fù)合結(jié)構(gòu)的含鋰負極材料或許最終更容易實用化。因此，從綜合技術(shù)指標考慮，由于需要在負極側(cè)引入低容量或無容量的金屬鋰的載體，圖7計算的電芯的能量密度會相應(yīng)的降低。
全固態(tài)電池電芯能量密度有可能略高于液態(tài)電解質(zhì)電池系統(tǒng)
如果全固態(tài)電池電芯能夠研制成功，由于其高溫安全性和熱失控行為可能會有改善，從而簡化或者省去散熱系統(tǒng)，優(yōu)化了熱管理系統(tǒng)；也可以采用內(nèi)串式設(shè)計，進一步節(jié)省了集流體所占的重量，相對于同樣能量密度的液態(tài)電解質(zhì)電芯，系統(tǒng)的能量密度會更高，全固態(tài)電解質(zhì)電芯到系統(tǒng)的能量密度的下降比例應(yīng)該會更低。
因此，從電池系統(tǒng)的角度考慮，對于同樣正負極材料的體系，全固態(tài)電池系統(tǒng)的能量密度有可能略高于液態(tài)電解質(zhì)電池系統(tǒng)的能量密度。
全固態(tài)鋰電池安全性好？但相關(guān)研究并不多！
發(fā)展全固態(tài)鋰電池最重要的推動力之一是安全性。電池安全性對于所有應(yīng)用領(lǐng)域的重要性都排在第一位。經(jīng)過27 年的發(fā)展，液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池電芯的安全性已經(jīng)得到了顯著提高，提出并發(fā)展了多種策略，參見圖8。
圖8 提高液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池電芯安全性的策略
電池安全性的核心問題是防止熱失控和熱擴散。熱失控的條件是產(chǎn)熱速率大于散熱速率，同時電芯中的物質(zhì)在高溫下發(fā)生一系列熱失控反應(yīng)。因此，如果電芯能夠在高溫下工作，或者說發(fā)生熱失控的起始溫度顯著高于電芯的正常工作溫度，則電芯的安全性在過熱、大電流、內(nèi)短路方面應(yīng)該會大大改善。對于針刺、擠壓類的安全性要求，需要電芯在任一充放電深度（SOC），全壽命周期下都不會因為內(nèi)短路和遇到空氣中的氧、水、氮氣而發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)或其它放熱的化學(xué)及電化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)目前的研究報道，硫化物、聚合物的化學(xué)及電化 學(xué)穩(wěn)定性還需要進一步提高。
事實上，相對于液態(tài)電解質(zhì)電芯，尚未有報道顯示固態(tài)電解質(zhì)全固態(tài)鋰電池電芯的綜合電化學(xué)性能超過液態(tài)，目前的研究重點還是解決循環(huán)性、倍率特性，各類全固態(tài)鋰電池的熱失控、熱擴散行為的測試數(shù)據(jù)還非常少。提到了固態(tài)電池的安全性的研究工作非常少，但其中多數(shù)的安全測試均為用火焰灼燒電解質(zhì)或研究加熱條件下材料的微觀結(jié)構(gòu)變化或強化金屬鋰與固態(tài)電解質(zhì)的界面，并未對固態(tài)電池進行整體的安全性測試。其中ZAGHIB等的文章分析了聚合物電解質(zhì)與液態(tài)電解質(zhì)的熱失控與自加熱速率對比，日本豐田公司中央研究院利用DSC研究了鈮摻雜鋰鑭鋯氧（LLZNO）全固態(tài)鋰離子電池的產(chǎn)熱行為，最后得出全固態(tài)鋰離子電池能夠提高安全性（產(chǎn)熱量降低到液態(tài)的30%）但并非絕對安全的結(jié)論。
顯然，全固態(tài)鋰離子電池是否真的解決了鋰離子電池的本質(zhì)安全性還有待更廣泛、深入的研究和數(shù)據(jù)積累。目前下結(jié)論認為在全壽命周期中全固態(tài)鋰離子電池以及全固態(tài)金屬鋰電池安全性會顯著優(yōu)于經(jīng)過優(yōu)化的液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電芯為時尚早，而且基于不同固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池可能在安全性方面也會有顯著差異，需要系統(tǒng)研究。
如果全固態(tài)電池的高溫?zé)崾Э睾透邷匮h(huán)特性明顯優(yōu)于液態(tài)電解質(zhì)的電芯，則在模塊和系統(tǒng)層面，通過電源管理、熱管理系統(tǒng)，還可以進一步防止電芯熱失控和熱擴散，相對于液態(tài)電解質(zhì)電芯，絕熱防護材料可以更好的應(yīng)用在模塊和系統(tǒng)中，而不是像目前這樣，兼顧散熱和絕熱。
另一個不能忽略的問題，全固態(tài)鋰電池的動力學(xué)特性
動力學(xué)方面，液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池中電極的實際電化學(xué)反應(yīng)面積是幾何面積的幾十到幾百倍， 液態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較高，接觸電阻相對較低，使得鋰離子電池電芯的內(nèi)阻在10～15 mΩ/A·h，這樣在大電流工作時，電芯發(fā)熱較低。電芯內(nèi)阻主要包括負極、固態(tài)電解質(zhì)膜、正極，一般以面電阻來衡量。提高離子電導(dǎo)率，降低膜片厚度是降低各部分面電阻的有效途徑。目前，全固態(tài)鋰電池的各部分室溫面電阻還不能降低到10 mΩ/cm2的水平。內(nèi)阻太高，導(dǎo)致電芯快充時發(fā)熱，這對于沒有冷卻系統(tǒng)，但工作溫度要求不能太高的應(yīng)用領(lǐng)域，例如手 機、平板電腦等消費電子是不可接受的。
全固態(tài)電解質(zhì)電芯最具挑戰(zhàn)的是正負極充放電過程中，顆粒發(fā)生體積膨脹收縮，固態(tài)電解質(zhì)相與正負極活性物質(zhì)的顆粒之間物理接觸可能會變差，目前可能的解決策略參見圖9。
圖9 解決全固態(tài)鋰電池中固態(tài)電解質(zhì)相與正負極活性顆粒之間物理接觸的策略
負極如果采用金屬鋰或含有金屬鋰的復(fù)合材料，面臨的另一大挑戰(zhàn)是在大電流密度下，金屬鋰優(yōu)先在界面析出，如果析出的鋰占滿了界面，會逐漸降低電化學(xué)反應(yīng)面積。發(fā)展動力學(xué)優(yōu)異，在全SOC下，鋰沉積位點在電極內(nèi)部而不是主要在界面的材料和電極設(shè)計是今后研究的重點和難點。從目前的研究進展看，全固態(tài)鋰電池的發(fā)展還需要多種綜合解決方案來提高各部分的動力學(xué)特性。
計算表明，同樣正負極材料的電芯，全固態(tài)電池能量密度顯著低于液態(tài)電解質(zhì)電芯。電芯中負極只有采用金屬鋰，電芯的能量密度才能顯著高于負極為石墨或硅的鋰離子電池。目前鋰離子電池電芯的能量密度已經(jīng)達到了300 W·h/kg、730 W·h/L 的水平，如果能量密度高于2 倍，則電芯能量密度需要達到600 W·h/kg 和1460 W·h/L，這雖然有可能，但遠遠超過了現(xiàn)有技術(shù)的水平，更不用說5倍了。 更何況單純強調(diào)電芯的能量密度并沒有實際意義，實際應(yīng)用需要同時滿足8～20項以上的技術(shù)參數(shù)要求，在這一前提下討論電芯能量密度才更有實際意義。
即便金屬鋰電池的能量密度按照計算的確可以顯著高于鋰離子電池，但金屬鋰負極的循環(huán)性、安全性、倍率特性目前還遠遠不能滿足應(yīng)用需求。針對動力、儲能應(yīng)用的大容量全固態(tài)鋰電池（10 A·h以上），目前尚未有任何一家企業(yè)報道過系統(tǒng)的電化學(xué)數(shù)據(jù)和安全性數(shù)據(jù)，熱失控和熱擴散行為研究的很少，更不用說全壽命周期的安全性行為了。
參考文獻：李泓. 全固態(tài)鋰電池: 夢想照進現(xiàn)實[J]. 儲能科學(xué)與技術(shù), 7(2): 188-193.
供稿 | 深圳市清新電源研究院
