層狀的鈉過渡金屬氧化物材料是研究鈉離子電池的一個(gè)重要平臺(tái)。相比于同樣結(jié)構(gòu)的鋰材料而言，鈉過渡金屬氧化物的一個(gè)重要優(yōu)勢(shì)是能夠在過渡金屬氧化物層中摻入不同比例的鐵，大大增加了對(duì)于鈉電池材料進(jìn)行優(yōu)化的選擇空間。已有報(bào)道表示在Na(Fe-0.5Co0.5)O2 材料中觀察到了優(yōu)秀的高速率放電性能，以及在摻入鐵的鈉電池材料中性能的普遍提升。最近，哈佛大學(xué)的李鑫教授課題組在含鐵層狀鈉電池正極材料中首次觀察到并系統(tǒng)分析了在高壓區(qū)金屬氧化物層出現(xiàn)的可逆平直-褶皺相變。伴隨著這一相變，鈉離子傾向于朝著面間距增大的區(qū)域聚集，并可沿著這些區(qū)域構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)以較高的擴(kuò)散率進(jìn)行擴(kuò)散。該工作通過理論模擬與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方式，深入分析了這一平直-褶皺相變的產(chǎn)生原因和演化過程，并成功解釋了包括高速率放電性能和非對(duì)稱充放電曲線等一系列現(xiàn)象，對(duì)于進(jìn)一步理解鈉電池工作機(jī)制和設(shè)計(jì)高性能鈉電池材料都具有重要意義。該文章發(fā)表在一流期刊Advanced FunctionalMaterials 上，該工作的共同作者單位也包括布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的蘇東教授課題組和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量局中子散射中心的Jefferey Lynn教授課題組。
【核心內(nèi)容】
本文首先通過DFT模擬發(fā)現(xiàn)了如下有趣的現(xiàn)象：在對(duì)含鐵的鈉過渡金屬氧化物結(jié)構(gòu)中進(jìn)行DFT的弛豫之后，傳統(tǒng)意義上認(rèn)為的平直的金屬氧化物層不再穩(wěn)定。DFT弛豫給出的穩(wěn)定狀態(tài)是一個(gè)金屬氧化物層發(fā)生褶皺的狀態(tài)（圖1）。這一現(xiàn)象在鈉層全空的模擬中即可觀察到，說(shuō)明了具有Jahn-Teller形變能力的高價(jià)鐵對(duì)于擾動(dòng)和軟化金屬氧化物層，使之產(chǎn)生褶皺的重要貢獻(xiàn)。在含有鈉的系統(tǒng)中，同樣能夠觀察到，當(dāng)鈉離子以團(tuán)簇形式分布時(shí)，金屬氧化物層也相應(yīng)出現(xiàn)褶皺態(tài)，并且這一狀態(tài)的能量明顯低于直觀上認(rèn)為的能夠使得鈉-鈉之間排斥力最小的“鈉均勻分布+平直金屬氧化物層”狀態(tài)。
圖1. 對(duì)于自發(fā)褶皺相變的DFT計(jì)算。(a) 鈉層全空的O3型Fe0.25TM0.75O2從不穩(wěn)定的平直結(jié)構(gòu)經(jīng)過DFT弛豫到了褶皺結(jié)構(gòu)。 (b) 量化 (a) 中所示DFT弛豫得到的褶皺結(jié)構(gòu)，F(xiàn)eO6的形變度顯著高于MnO6八面體。 (c) 在鈉層非空的情況下，具有不均勻分布（團(tuán)簇）鈉離子的結(jié)構(gòu)中也能觀察到褶皺現(xiàn)象，而在鈉離子均勻分布的情況下金屬氧化物層保持平直。(d)比較 (c) 中所述兩種情況，鈉團(tuán)簇與褶皺結(jié)構(gòu)耦合的狀態(tài)在各種不同鐵比例鈉層狀化合物均表現(xiàn)為低能態(tài)，且褶皺的幅度總體隨著含鐵量增加而增強(qiáng)。對(duì)于x軸標(biāo)簽，從左至右分別代表Nax[Fe0.5Mn0.5]O2， Nax[Fe0.5Co0.5]O2，Nax[Fe0.5Ni0.5]O2，Nax[Mn0.25Fe0.25Co0.25Ni0.25]O2，NaxCoO2和NaxNiO2（x = 1/9）。
在DFT計(jì)算結(jié)果的指導(dǎo)下，本文結(jié)合了原位XRD和高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡(HAADF-STEM) 對(duì)Nax[Mn0.25Fe0.25Co0.25Ni0.25]O2（簡(jiǎn)記為MFCN）進(jìn)行了表征（圖2）。首先，在高壓區(qū)觀察到了可逆的 (003) 衍射峰增寬的現(xiàn)象。通過對(duì)比屬于同一系列的 (003)，(006) 兩峰的半高寬發(fā)現(xiàn)，半高寬與衍射角的關(guān)系十分接近應(yīng)變?cè)鰧挼慕嵌汝P(guān)系。并且，幾乎與 (003) 平面垂直的 (011) 面只出現(xiàn)了極少的半高寬增加，可以推測(cè)XRD衍射峰增寬現(xiàn)象應(yīng)是來(lái)自于材料中沿著面間距方向（c方向）的應(yīng)變。這一圖像經(jīng)由STEM得到了證實(shí)。從原始薄膜，充電至4.35V和經(jīng)過一個(gè)循環(huán)之后的三個(gè)樣品的電鏡圖像能夠明顯看出，原始薄膜具有平直金屬氧化物層；充電至4.35V后觀察到了明顯的褶皺和應(yīng)變；完成一個(gè)循環(huán)之后，金屬氧化物層又可逆地變回了平直狀態(tài)。圖3中定量分析了電鏡圖像，得到了可逆的局部面間距分布的變化過程，與DFT給出的結(jié)果基本一致。
圖2. 通過原位XRD和球差校正的STEM觀察到褶皺相的相關(guān)現(xiàn)象。 (a) 原位XRD測(cè)量得到的 (003) 衍射峰的半高寬。以C / 50速率充電至4.5V的過程在約43小時(shí)結(jié)束，相應(yīng)的剩余鈉離子的標(biāo)稱值為14％。插圖從左到右是充電過程中在鈉含量為28％和18％時(shí)以及放電時(shí)相應(yīng)位置的(003)峰的實(shí)際XRD曲線。在圖上方邊緣標(biāo)出了對(duì)應(yīng)電壓值。 (b) 實(shí)測(cè)得到的 (003) 和 (006) XRD峰半高寬的角度依賴性與應(yīng)變展寬（實(shí)線）和尺寸展寬（虛線）相比較。每個(gè)紅色標(biāo)記對(duì)應(yīng)于原位XRD掃描結(jié)果，與應(yīng)變展寬模型十分接近。 (c) (011) 與 (003) 平面對(duì)應(yīng)的的XRD展寬對(duì)比。插圖中的模型指明了 (011) 平面的方向。說(shuō)明在金屬氧化物面內(nèi)沒有明顯的應(yīng)變分量。 (d-f) 為MFCN在b方向的HAADF-STEM圖像。所使用的分別為樣品是 (d) 原始薄膜，(e) 以C / 10速率充電至4.35V和 (f) 在C / 10速率下2V至4.5V之間的一個(gè)循環(huán)之后。亮斑點(diǎn)表示過渡金屬離子的位置。
圖3. 根據(jù)HAADF-STEM圖像（圖2 d-f）中的實(shí)際強(qiáng)度分布測(cè)量得到的原始MFCN （綠色），充電至4.35 V（紅色），經(jīng)過一個(gè)電池循環(huán)周期后（藍(lán)色）的層間距離的分布。曲線是直方圖數(shù)據(jù)的均值和方差對(duì)應(yīng)的高斯分布。三個(gè)黑色三角形對(duì)應(yīng)于在褶皺結(jié)構(gòu)的DFT計(jì)算中的層間距離（圖1a）。
隨后，根據(jù)DFT模擬給出的褶皺效應(yīng)隨鐵含量而增加的預(yù)言，本文研究了含鐵量為50%的二元材料Na[Fe0.5Co0.5]O2（簡(jiǎn)記為FC），并選擇了三種不同的截止電壓進(jìn)行了原位XRD和電化學(xué)的研究（圖4，圖5）。當(dāng)截止電壓大于4V時(shí)，F(xiàn)C的原位XRD同樣出現(xiàn)了 (003) 峰的增寬。這一增寬也在本文附錄中的多種材料中出現(xiàn)了，說(shuō)明高壓褶皺相在含鐵材料中是廣泛存在的。對(duì)于FC，一個(gè)新穎的發(fā)現(xiàn)是它在截止電壓為4V時(shí)展現(xiàn)出的可逆非對(duì)稱充放電結(jié)構(gòu)演化和可逆的電壓滯回曲線，（圖3d，f）。第一次充電時(shí)的電壓曲線斜率變化、電壓平臺(tái)等特征在放電時(shí)幾乎完全消失，但在第二次充電時(shí)又恢復(fù)，第二次放電時(shí)再次消失，以此類推。這一特性是截止電壓為4V時(shí)獨(dú)有的。當(dāng)截止電壓為4.5V時(shí)，產(chǎn)生了一些不可逆的結(jié)構(gòu)變化。當(dāng)截止電壓為3.6V時(shí)，褶皺相不出現(xiàn)，充放電的電壓曲線和結(jié)構(gòu)演化完全對(duì)稱。通過對(duì)原位XRD的分析發(fā)現(xiàn)，放電時(shí)的結(jié)構(gòu)層間距變化比充電時(shí)明顯平穩(wěn)，并且當(dāng)充電電壓大于4V時(shí)放電過程中將不出現(xiàn)P3相。
圖4. 不同電壓截止條件下Na[Fe0.5Co0.5]O2 (FC)的結(jié)構(gòu)演化和電壓滯回曲線 (a)FC在2V和4.5V之間循環(huán)的原位XRD (003)峰的半高寬數(shù)據(jù)和充電（頂部）和放電（底部）的關(guān)于鈉含量的相圖。(b) 相應(yīng)的截止電壓為4.5V的電池循環(huán)測(cè)試的第一和第二次循環(huán)的電壓曲線以及充電（左）和放電（右）的關(guān)于電壓的相圖。(c, d) 循環(huán)電壓范圍為2V到4.0V。其余同(a, b)。 (e) 循環(huán)電壓范圍為2V到3.6V。相演化對(duì)于充電和放電相同。插圖：高度對(duì)稱的第一個(gè)循環(huán)的電壓曲線。(f) (a), (c) 和 (e) 中每個(gè)原位XRD測(cè)量中層間距離的演變。原位XRD測(cè)試和電池測(cè)試的速率分別為C / 50和C / 10。注意這里P'3代表具有單斜變形的P3相，而O3'代表另一個(gè)O3相高壓，具有加寬的（003）XRD峰。
綜合考慮實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT對(duì)于鈉離子遷移率與面間距的關(guān)系計(jì)算，我們得出了關(guān)于FC的充放電非對(duì)稱相演化的圖像（圖6）。導(dǎo)致非對(duì)稱相演化的主要原因是，在充電過程進(jìn)入褶皺相之后，處于局域面層距較大區(qū)域中的鈉離子由于遷移率較高將會(huì)首先被導(dǎo)出。其后導(dǎo)出的是遷移率較低區(qū)域中的鈉離子。然而，當(dāng)放電開始后，鈉離子并不會(huì)被對(duì)稱地放回最后取出鈉離子的遷移率較低的區(qū)域，而是會(huì)首先回到遷移率較高的區(qū)域。所以，在相同鈉含量下，相比于充電時(shí)，在放電時(shí)將會(huì)有更多的鈉離子聚集在局域?qū)娱g距較大的區(qū)域，使得平均層間距較小，阻止了高層間距的P3相的形成。對(duì)于FC，數(shù)值模擬顯示鈉的位點(diǎn)可以經(jīng)由鐵的連接形成逾滲網(wǎng)絡(luò)（圖7），這同時(shí)意味著褶皺相可以形成一個(gè)逾滲網(wǎng)絡(luò)，鈉離子可以在其中保持團(tuán)簇狀態(tài)，在較大的局域面間距下以較高的遷移率移動(dòng)。我們的圖像也解釋了S. Komaba科研小組之前在FC材料中觀察到的非常好的高速率放電性能。
作為總結(jié)，本文首次描述和分析了含鐵鈉電池材料的可逆平直-褶皺相變極其微觀機(jī)制，使得人們對(duì)于鈉電池工作機(jī)理的理解又深入了一步。進(jìn)一步理解高壓褶皺相帶來(lái)的快速離子遷移通道和抑制放電時(shí)的相變等特性也有望助力更高性能鈉電池材料的研發(fā)。
圖5. 對(duì)于FC在C / 50下截止電壓為 (a) 4.5V，(b) 4V， (c) 3.6V 的原位XRD測(cè)量以及對(duì)應(yīng)的電壓曲線和相圖。相分析的細(xì)節(jié)如 (a) 所示。對(duì)于(b)和 (c) 可進(jìn)行類似的分析。
圖6. 含鐵鈉層狀化合物結(jié)構(gòu)演變的示意圖。此處以FC在2.5和4 V之間循環(huán)的充放電滯回曲線和對(duì)應(yīng)點(diǎn)a-f處的微觀結(jié)構(gòu)示意圖為例。六個(gè)插圖a-f是在電壓曲線上標(biāo)記出的相應(yīng)狀態(tài)下沿b方向的微觀結(jié)構(gòu)示意圖。(a) O3相中完全充滿的鈉層和平直的過渡金屬氧化物層。(b) 金屬氧化物層中的鐵離子逐漸被氧化并開始軟化。黑色虛線包含了將要在褶皺相中膨脹的區(qū)域和因此首先被提取出的鈉離子。(c) 鈉含量更低時(shí)，過渡金屬層處于褶皺相。鐵離子被進(jìn)一步氧化，扭曲和軟化周圍環(huán)境。(d) 與(b)-(c) 過程中黑框內(nèi)的鈉離子首先被提取不同，放電時(shí)鈉離子將首先被插入到黑框區(qū)域中，導(dǎo)致了關(guān)于充放電不對(duì)稱的演化路徑。(e, f) 隨著鈉含量增加，金屬氧化物層又回到平直狀態(tài)。
圖7. 由處于鈉層相鄰兩個(gè)過渡金屬氧化物層中的鐵連接鈉位構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)的逾滲（percolation）模擬。a）模擬得出的逾滲閾值大約對(duì)應(yīng)鐵的成為為30％時(shí)。b）對(duì)應(yīng)于鐵的成分為28%的一個(gè)例子。藍(lán)點(diǎn)和灰點(diǎn)是兩個(gè)相鄰層中鐵和非鐵的其他過渡金屬的投影位置。粉紅點(diǎn)是由鐵連接的鈉位點(diǎn)，橫跨整個(gè)模擬區(qū)域。橙色點(diǎn)是三個(gè)鈉團(tuán)簇的例子。
【參考文獻(xiàn)】
Xi Chen, Sooyeon Hwang, Robin Chisnell, YichaoWang, Fan Wu, Sooran Kim, Jeffrey W. Lynn, Dong Su, and Xin Li, Reversible Flatto Rippling Phase Transition in Fe Containing Layered Battery ElectrodeMaterials, Adv. Funct. Mater. 2018, 1803896. DOI:10.1002/adfm.201803896
