中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：鋰離子電池主要由正極、和電解液、隔膜等部分組成，在充電的過(guò)程中鋰離子從正極脫出嵌入到負(fù)極之中，放電的過(guò)程則恰好相反。理想的情況應(yīng)該是充電時(shí)從正極脫出的Li+，在放電的過(guò)程中全部回到正極，并且均勻的嵌入的正極材料之中。但是在實(shí)際之中，由于界面副反應(yīng)和極化等問(wèn)題的存在，不但全部Li+回到正極做不到，就算是Li+均勻的嵌入到正極材料之中也無(wú)法做到。正極材料不均勻的嵌鋰會(huì)導(dǎo)致正極材料顆粒內(nèi)部的應(yīng)力分布不均現(xiàn)象（正極材料在Li+嵌入和脫出的過(guò)程中會(huì)引起晶格的膨脹和收縮，引起材料的體積變化），在二次顆粒內(nèi)部產(chǎn)生裂紋，引起電解液對(duì)材料內(nèi)部的侵蝕導(dǎo)致正極材料加速衰降【1】。
正極材料嵌鋰不均勻性是必然發(fā)生的，但是如何分析和檢測(cè)就成了關(guān)鍵，Li屬于輕元素，常規(guī)的EDS工具無(wú)法分析Li元素的分布，為了解決這一問(wèn)題，人們首先嘗試采用中子衍射的方式檢測(cè)Li在鋰離子電池內(nèi)部的分布，中子體積小，并且不帶電，因此具有很強(qiáng)的穿透力，能夠輕易的穿過(guò)鋰離子電池的外殼，而H和Li等輕元素與中子質(zhì)量接近，因此更容易與中子發(fā)生相互作用，因此中子衍射技術(shù)對(duì)于電池中的Li分布和電解液分布非常敏感，德國(guó)Helmholtz化學(xué)儲(chǔ)能研究所（HIU）和卡爾斯魯厄理工學(xué)院的M.J. Mu?hlbauer等人利用中子衍射技術(shù)分析了鋰離子電池在壽命末期時(shí)Li在鋰離子電池內(nèi)部的分布情況【2】（《電池老化對(duì)Li在鋰離子電池內(nèi)部分布的影響》），研究表明在壽命的末期不僅僅鋰離子電池內(nèi)部的活性Li減少了，更重要的是剩余的活性Li在鋰離子電池內(nèi)部還出現(xiàn)了分布不均的現(xiàn)象。
但是中子衍射技術(shù)分辨率較低，只能在電池層面上對(duì)Li分布的均勻性進(jìn)行分析，而導(dǎo)致正極材料內(nèi)部應(yīng)力積累的是單個(gè)顆粒內(nèi)部的鋰離子電池分布不均勻現(xiàn)象。為了分析單個(gè)顆粒內(nèi)部Li分布的不均勻問(wèn)題，威斯康星州大學(xué)的Shuyu Fang等人引入了拉曼光譜技術(shù)，為了實(shí)現(xiàn)原位觀測(cè)NCM材料在嵌鋰過(guò)程中的Li分布情況，Shuyu Fang制備了特殊結(jié)構(gòu)的扣式電池，下圖為NMC532材料在不同的充電電壓下的拉曼光譜曲線，從圖中能夠看到在595/cm附近的A1g峰的強(qiáng)度會(huì)隨著NMC材料電勢(shì)的升高（脫鋰增加）而降低，隨著正極重新嵌鋰，A1g峰的強(qiáng)度又回重新升高，因此我們可以利用A1g峰的強(qiáng)度估算正極材料內(nèi)部的Li濃度分布。
Shuyu Fang的分析和計(jì)算表明在單個(gè)NMC顆粒內(nèi)部也存在不均勻的現(xiàn)象，例如下圖a中的顆粒1#在3.88V時(shí)，顆粒的大部分區(qū)域的A1g峰的位置在540/cm負(fù)極，而頂部的區(qū)域卻在590/cm負(fù)極，表明這部分區(qū)域嵌鋰反應(yīng)比較滯后。對(duì)比不同顆粒發(fā)現(xiàn)，1#和3#顆粒之間也存在較大的不均勻性，例如在3#顆粒達(dá)到3.84V時(shí)，1#顆粒已經(jīng)達(dá)到了4.01V，兩個(gè)顆粒之間的電勢(shì)差達(dá)到0.2V，這表明在鋰離子電池正極內(nèi)部顆粒與顆粒之間、顆粒內(nèi)部不同區(qū)域之間都存在較大的嵌鋰不均勻的現(xiàn)象。顆粒之間的嵌鋰不均勻現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致部分顆粒過(guò)充，顆粒內(nèi)部的嵌鋰不均勻現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致顆粒內(nèi)部應(yīng)力累積，導(dǎo)致顆粒產(chǎn)生裂紋，這都會(huì)對(duì)正極材料長(zhǎng)期的循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)面的影響。
隨著技術(shù)的發(fā)展，人們能夠用來(lái)分析正極材料中的鋰資源分布的手段也越來(lái)越多，例如日本東北大學(xué)的Susumu Imashuku（第一作者，通訊作者）等人【4】采用激光采用激光誘導(dǎo)分解光譜（LIBS）技術(shù)對(duì)LiCoO2電極中的Li分布進(jìn)行了分析。LIBS的工作原理是利用脈沖激光將待檢測(cè)的樣品氣化，氣化后的原子會(huì)被激發(fā)并釋放出光子，通過(guò)檢測(cè)這些原子的發(fā)射光譜就能夠分析樣品中的元素組成和含量。通常如果在空氣氣氛下進(jìn)行LIBS檢測(cè)時(shí)，由于Li原子的發(fā)射光譜會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的自吸收，因此導(dǎo)致Li原子的發(fā)射光譜的強(qiáng)度與Li原子的濃度不成正比，因此之前采用的LIBS分析基本上都是定性分析，解決這一問(wèn)題的其中一個(gè)方法就是在氬氣氣氛中進(jìn)行LIBS進(jìn)行測(cè)試，低氣壓氬氣能夠提高激光脈沖產(chǎn)生的等離子體的溫度，從而增加處于激發(fā)態(tài)的Li原子的數(shù)量，進(jìn)而提升Li原子的發(fā)射光譜的強(qiáng)度。
Susumu Imashuku在試驗(yàn)中采用的測(cè)試系統(tǒng)如下圖所示，激光源為Nd: YAG，激光波長(zhǎng)為532nm，脈沖時(shí)間為16-18ns，單個(gè)脈沖能量為20mJ，系統(tǒng)中包含兩套光譜分析儀，其中一套能夠采集較寬的波長(zhǎng)范圍（200-895nm），用來(lái)采集Li的發(fā)射光譜，另外一套對(duì)短波更為敏感（13.3nm），用來(lái)采集短波光譜信號(hào)。
Susumu Imashuku首先測(cè)試了Li/Co比為0，0.01，0.10，0.30，0.51，0.62，0.80和0.99的標(biāo)準(zhǔn)樣品的光譜，作為后續(xù)分析的基線。下圖為作者采用LIBS定量分析得到的LCO正極的Li／Co比分布圖（圖a為循環(huán)30次后，圖b為循環(huán)50次后），從圖中能夠看到在循環(huán)30次后Li的分布還是相對(duì)比較均勻的，但是在循環(huán)50次后LCO正極的中間位置Li濃度較低，而邊緣Li濃度較高，甚至在邊緣的一些位置出現(xiàn)了Li/Co比大于1的情況（紅色點(diǎn)），通過(guò)EDS分析發(fā)現(xiàn)，在LCO正極的邊緣位置F和P元素濃度較高（F和P都是常見(jiàn)的電解液分解產(chǎn)物），邊緣的Co元素濃度要比中心位置稍低，作者認(rèn)為這是由于正極邊緣位置的LCO發(fā)生過(guò)充，導(dǎo)致部分Co元素發(fā)生了溶解，從而導(dǎo)致邊緣位置的Li/Co比高于1。
在實(shí)際中Li不均勻的嵌入和脫出正極材料是一種普遍的現(xiàn)象，無(wú)論是在顆粒內(nèi)部，還是在顆粒之間，甚至是在電極內(nèi)部，這種不均勻的現(xiàn)象都普遍存在，顆粒內(nèi)部的嵌鋰不均勻現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致顆粒內(nèi)部應(yīng)力的積累，導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生，顆粒之間和電極內(nèi)部的Li嵌入和脫出不均勻現(xiàn)象則會(huì)導(dǎo)致局部活性物質(zhì)發(fā)生過(guò)充等問(wèn)題，這些都會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池的可逆容量持續(xù)衰降，因此通過(guò)相應(yīng)的手段檢測(cè)Li在電極和活性物質(zhì)之間的不均勻性，并采取措施改善這種不均勻性就顯得尤為重要。
