中國儲能網(wǎng)訊:鋰離子電池具有高比能量、壽命長等特點，逐漸成為電動汽車動力電池的主流。隨著電動汽車的推廣應(yīng)用，以熱失控為特征的安全事故時有發(fā)生，造成了消費者的財產(chǎn)損失，并打擊了消費者對電動汽車的信心。為防范熱失控的發(fā)生，車用動力電池系統(tǒng)需要進(jìn)行相應(yīng)的安全設(shè)計，如特斯拉汽車的一系列熱失控報警與滅火設(shè)計。另外，電池管理系統(tǒng)也需要對電池進(jìn)行安全管理（電壓管理、熱管理）等，以保證電池運行在安全窗口（電壓、溫度等）內(nèi)。
新的鋰離子電池在上市銷售前都必須經(jīng)過一系列的安全檢測，包括熱箱、過充、針刺和擠壓等測試，其安全性能在一定程度上可以得到保證。然而，電動汽車的設(shè)計壽命長達(dá)5年以上，北京市2015年發(fā)布的《北京市示范應(yīng)用新能源小客車生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)品備案管理細(xì)則（2015年修訂）》中更是要求電池的質(zhì)保期不得低于8年或12萬公里。當(dāng)電池在使用過程中不斷老化時，隨著其容量的衰減和內(nèi)阻的增加，電池的安全性能（耐熱性能、耐過充性能等）也有可能發(fā)生變化，進(jìn)而引起電池安全工作窗口發(fā)生變化。為保證老化電池的安全性，電池管理系統(tǒng)的安全管理與監(jiān)控策略也應(yīng)隨之進(jìn)行調(diào)整，否則老化電池安全性能變差后，在原工作窗口下可能會出現(xiàn)安全隱患。另外，隨著電動汽車的大規(guī)模推廣應(yīng)用，退役動力電池的處理問題也隨之出現(xiàn)。目前的一種處理方法是將汽車上退役下來的電池 進(jìn)行梯次利用，繼續(xù)用于儲能等領(lǐng)域，以實現(xiàn)電池剩余價值的充分利用。退役電池的安全性能評 估與安全管理是梯次利用過程中應(yīng)當(dāng)重點關(guān)注的問題。
有鑒于此，本文對鋰離子電池安全性能在全生命周期內(nèi)的演化問題開展了綜述分析研究，在綜述國內(nèi)外文獻(xiàn)中有關(guān)電池安全性能在循環(huán)老化和儲存老化等工況下的變化情況的基礎(chǔ)上，總結(jié)了電池老化衰減機(jī)理與安全性能變化之間的關(guān)系，并對這一領(lǐng)域今后的研究進(jìn)行了展望，希望對電池系統(tǒng)全生命周期熱失控防范設(shè)計與安全管理，以及電池梯次利用安全性評估有一定的指導(dǎo)意義。
重點內(nèi)容導(dǎo)讀
1 鋰離子電池安全性問題
造成鋰離子電池?zé)崾Э厥鹿实挠|發(fā)原因有很多種，根據(jù)觸發(fā)的特征，可以分為機(jī)械濫用觸發(fā)、電濫用觸發(fā)和熱濫用觸發(fā)3種方式，如圖1所示。機(jī)械濫用指的是由汽車碰撞等引起的針刺、擠壓以及重物沖擊等，電濫用一般由電壓管理不當(dāng)或電器元件故障引起，包括短路、過充電和過放電等，而熱濫用則由溫度管理不當(dāng)導(dǎo)致的過熱引起。3種觸發(fā)方式之間并非完全獨立，機(jī)械濫用一般會引起電池隔膜的變形或破裂，導(dǎo)致電池內(nèi)部正負(fù)極直接接觸短路，出現(xiàn)電濫用；而電濫用下，焦耳熱等產(chǎn)熱增加，引起電池溫度上升，發(fā)展為熱濫用，進(jìn)一步觸發(fā)電池內(nèi)部的鏈?zhǔn)疆a(chǎn)熱副反應(yīng)，最終導(dǎo)致電池?zé)崾Э匕l(fā)生。
圖1 鋰離子電池?zé)崾Э厥鹿实牟煌|發(fā)方式
圖2是某款商業(yè)鋰離子電池的熱失控機(jī)理示意圖。在熱失控過程中，電池負(fù)極的副反應(yīng)首先開始進(jìn)行，包括SEI（solid electrolyte interphase）膜分解反應(yīng)（70～130℃）和嵌鋰石墨負(fù)極與溶劑反應(yīng)（120～200 ℃）等。電解液中的溶質(zhì)LiPF6在高溫下也會發(fā)生分解，生成PF5等。當(dāng)溫度上升到200℃左右時，正極材料開始分解，并釋放出氧氣。正極材料的分解溫度取決于正極的組成和嵌鋰狀態(tài)，對常用的鎳鈷錳三元正極[Li(NixMnyCo1-x-y)O2]，鎳含量越高、鋰含量越少，正極材料的分解溫度越低。高溫下，正極材料及其產(chǎn)生的氧氣均為強(qiáng)氧化物，會與作為強(qiáng)還原物的電解液和負(fù)極材料發(fā)生強(qiáng)烈的氧化還原反應(yīng)，釋放大量的熱量，引發(fā)電池劇烈溫升，并進(jìn)一步引起黏結(jié)劑反應(yīng)、電解液燃燒等反應(yīng)，導(dǎo)致電池發(fā)生熱失控。
圖2 鋰離子電池?zé)崾Э貦C(jī)理
2 鋰離子電池老化衰減機(jī)理
鋰離子電池的老化衰減外在表現(xiàn)為容量衰減和內(nèi)阻增加，其內(nèi)部的老化衰減機(jī)理包括正負(fù)極活性材料損失和可用鋰離子損失等[29–33]。目前，研究人員對鋰離子電池老化衰減機(jī)理進(jìn)行了廣泛的研究，取得了比較清楚的認(rèn)識，如圖3所示。
圖3 鋰離子電池老化衰減機(jī)理
3 鋰離子電池全生命周期安全性演變
在不同的老化途徑下，電池的老化衰減機(jī)理 和外特性表現(xiàn)不盡相同，引起的安全性能變化也不相同。文獻(xiàn)[52-53]指出，鋰離子電池全生命周期安全性演變規(guī)律與老化衰減途徑密切相關(guān)。在大量調(diào)研了現(xiàn)有研究文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，本文將老化衰減途徑分為循環(huán)老化和儲存老化兩種，分別總結(jié)了兩種工況下電池安全性能隨老化衰減的變化情況，并進(jìn)一步總結(jié)了電池老化衰減機(jī)理與安全性能演變的 關(guān)系。
3.1 循環(huán)老化對電池安全性能的影響
3.2 儲存老化對電池安全性能的影響
3.3 電池老化衰減機(jī)理與安全性能演變的關(guān)系
結(jié)語
以熱失控為特征的安全性問題是制約鋰離子電池規(guī)模應(yīng)用的重要因素。鋰離子的熱失控通常由機(jī)械濫用、電濫用或熱濫用等引發(fā)，內(nèi)部會相繼發(fā)生一系列的不可逆產(chǎn)熱反應(yīng)，包括SEI膜分解反應(yīng)、負(fù)極與電解液反應(yīng)、正負(fù)極氧化還原反應(yīng)等。當(dāng)電池在使用過程中不斷老化時，電池內(nèi)部的副反應(yīng)（SEI膜增厚、負(fù)極析鋰、電解液氧化等）不僅僅會引起電池容量的衰減和內(nèi)阻的增加，還會導(dǎo)致電池的安全性能（耐熱性能、耐過充性能等）也發(fā)生變化。
現(xiàn)有研究表明，鋰離子電池全生命周期安全性演變規(guī)律與老化衰減途徑密切相關(guān)。在常溫/高溫循環(huán)老化下，由于內(nèi)阻的上升，電池在充放電下焦耳熱增加，耐電濫用性能下降，電池?zé)岱€(wěn)定性也會有一定程度的變化，變化規(guī)律與電池的材料體系和工藝水平相關(guān)；在常溫/高溫儲存老化下，電池的耐電濫用性能也會降低，但由于負(fù)極的SEI膜在儲存過程中穩(wěn)定性提升，電池的熱穩(wěn)定性會得到提升；在低溫循環(huán)老化下，電池的熱穩(wěn)定性會急劇下降，主要原因是負(fù)極析鋰，析出的鋰金屬非常活潑，在較低的溫度下便可以與電解液發(fā)生反應(yīng)，造成電池自產(chǎn)熱溫度Tonset降低和自產(chǎn)熱速率劇增，嚴(yán)重危害電池的安全性。
基于現(xiàn)有相關(guān)研究，可以總結(jié)得到電池老化衰減機(jī)理與安全性能變化之間的關(guān)系?？傮w而言，老化電池的耐過充能力會有一定程度的下降，主要由于內(nèi)阻增加和正負(fù)極活性物質(zhì)減少。而在熱穩(wěn)定性方面，負(fù)極析鋰會導(dǎo)致電池?zé)岱€(wěn)定性的急劇下降，需要重點開展研究，開發(fā)防析鋰的充電管理方法和析鋰實時檢測方法等，以充分保障電池在全生命周期內(nèi)的安全。
