中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：電化學(xué)儲(chǔ)能具有高能量密度，高功率密度和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，故其成為了目前廣泛研究的儲(chǔ)能形式。為了獲得更高性能的電化學(xué)儲(chǔ)能器件，研究者對(duì)各種納米材料進(jìn)行了研究和探索。其中，納米線電極材料因?yàn)槠渚哂械莫?dú)特幾何結(jié)構(gòu)，縮短離子傳輸路徑和抑制電極材料體積膨脹等方面發(fā)揮了重要作用。研究和應(yīng)用高性能納米線電極材料成為了電化學(xué)儲(chǔ)能器件領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。近年來，納米線在儲(chǔ)能方面的應(yīng)用潛力得到了探索，其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)和可控的性質(zhì)可以滿足快速發(fā)展的儲(chǔ)能器件對(duì)電極材料的需求。納米線電極材料的主要優(yōu)點(diǎn)可以歸納為以下幾點(diǎn)：1)納米線為電子轉(zhuǎn)移提供直接的路徑。2)納米線材料可以提供更大的表面積，這導(dǎo)致了更大的電極與電解質(zhì)接觸面積和縮短的充電/放電時(shí)間。3)納米線可以適應(yīng)體積膨脹，抑制機(jī)械降解并延長(zhǎng)循環(huán)壽命。4)納米線具有優(yōu)異的機(jī)械柔韌性和楊氏模量，這對(duì)于柔性電子元件的制造具有重要意義。最近，武漢理工大學(xué)的麥立強(qiáng)教授和徐林教授結(jié)合課題組多年來在納米線電極材料領(lǐng)域的研究，系統(tǒng)地分類和總結(jié)了納米線材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和相應(yīng)的合成策略，并且對(duì)納米線材料在電化學(xué)儲(chǔ)能器件中應(yīng)用和發(fā)展進(jìn)行了闡述。最后，作者在總結(jié)歸納的基礎(chǔ)上客觀地提出了納米線電極材料的發(fā)展方向。該文章應(yīng)邀發(fā)表在國際頂級(jí)期刊Advanced Energy Materials上（影響因子：21.875）。該課題組的學(xué)生喻科菘和潘雪雷為文章的共同一作。
在相關(guān)綜述中，以材料的化學(xué)成分進(jìn)行分類歸納是常見的方式，而本文的一個(gè)亮點(diǎn)就是以納米線的形貌結(jié)構(gòu)及組合方式分類，著重體現(xiàn)了不同的合成方法導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的差異，不同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)而對(duì)其電化學(xué)性能產(chǎn)生影響。在第二部分中，文章對(duì)納米線的結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的合成方法進(jìn)行了闡述。作者將納米線單體分為簡(jiǎn)單納米線、核殼/包覆的納米線、分級(jí)/異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米線、多孔/介孔納米線和中空納米線（納米管）。根據(jù)納米線單體的不同組合方式，又可分為納米線陣列、納米線網(wǎng)絡(luò)和納米線束，文章中利用示意圖和表格進(jìn)行了歸納總結(jié)。第三部分，文章則對(duì)納米線在不同電化學(xué)儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用進(jìn)行了介紹，有關(guān)鋰離子電池、鈉離子電池、鋅離子電池和超級(jí)電容器的一些經(jīng)典工作被重點(diǎn)闡述。更好地發(fā)揮納米線的優(yōu)點(diǎn)，使用各種手段進(jìn)行改性和優(yōu)化，是研究者們?cè)O(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的思路和方向。
【內(nèi)容簡(jiǎn)介】
Figure 1. 納米線的不同形態(tài)和結(jié)構(gòu)。a-e) 示意圖，f-j) SEM或TEM圖像。f) NVO納米線g)Co3O4/PEDOT–MnO2核殼納米線c,h) MnMoO4/CoMoO4分級(jí)異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米線。i) NiO/CoN多孔納米線 j) SnO2介孔納米管。
Figure 2. 不同的納米線組合形式。a-c) 為示意圖，d-f) 為SEM或TEM圖像。a,d) FeCo2O4納米線陣列。b,e) K0.7Fe0.5Mn0.5O2納米線網(wǎng)絡(luò)。c,f) 類海星Co3O4納米線束。
Figure 3. 鎢箔上的核殼納米線工藝和結(jié)構(gòu)表征。a) 在鎢箔上制備h-WO3/WS2核殼納米線的方法的示意圖。b)核殼納米線超級(jí)電容器的單體陣列和納米線的ADF-STEM圖像的示意圖。c) 在機(jī)械彎曲下在鎢箔上制備的核殼納米線的光學(xué)圖像（左）。相應(yīng)的SEM圖像（右圖）顯示了高密度，有序排列的納米線以及它們的側(cè)面（插圖）。插圖中的比例尺為500 nm。
Figure 4. 多孔納米線復(fù)合材料的示意圖，具有快速Li+擴(kuò)散，有效電子傳輸和Li+脫出/嵌入中優(yōu)異的應(yīng)力釋放。
Figure 5. 梯度靜電紡絲和受控?zé)峤夥椒ǖ氖疽鈭D。a) 中孔納米管的制備方法。(1)在靜電紡絲過程之后，低分子量，中分子量和高分子量PVA傾向于在復(fù)合納米線的徑向方向上分布成三層。(2) 隨著溫度的緩慢升高，內(nèi)部低重量PVA首先熱解并向低/中量PVA的邊界移動(dòng)，攜帶無機(jī)材料。然后，中等重量的PVA也熱解并向高重量PVA移動(dòng)。(3) 所有初步熱解的PVA和無機(jī)材料在管壁中匯合在一起。(4) 在空氣中燒結(jié)后，得到所有PVA熱解和均勻的中孔納米管，它們由微小的無機(jī)納米粒子組成。另一方面，在氬氣下高溫?zé)Y(jié)后，PVA碳化，得到均勻的中孔納米管，由無機(jī)納米粒子和碳納米管組成。中孔由無機(jī)材料和PVA聚合物的一部分分解產(chǎn)生。b) 豌豆?fàn)罴{米管的制備方法。(1) 在靜電紡絲過程之后，將復(fù)合納米線直接并立即放入空氣中的爐子中，將其預(yù)熱并保持在300 ℃。(2,3) 所有PVA同時(shí)分解并快速移向外部高重量PVA層而不攜帶無機(jī)材料，將它們留在中心。(4) 在氬氣下高溫?zé)Y(jié)后，外部PVA碳化，內(nèi)部無機(jī)材料發(fā)展成納米顆粒，形成豌豆?fàn)罴{米管。
Figure 6. K3V2(PO4)3/C成束納米線的示意圖，具有穩(wěn)定的骨架，快速Na+擴(kuò)散和高電子傳導(dǎo)性。
Figure 7. a) 在將石墨烯片包裹到納米線上以形成GS（石墨烯卷軸）期間的每碳能量的變化（插圖是所形成的GS的一系列模擬構(gòu)型）。b) VGS的TEM圖像（插圖給出了GS中V3O7納米線的HRTEM圖像）。c) 在4和1.5 V之間測(cè)試的2000 mA/g的VGS（紅線），VG（V3O7納米線/石墨烯）（黑線）和PV（純V3O7納米線）（藍(lán)線）的恒電流放電曲線. d) VGS和PV的單納米線傳輸特性（插圖是VGS單納米線器件的SEM圖像）。
Figure 8. a) 大堿金屬離子嵌入的示意圖。b) A-V-O納米線的循環(huán)性能。
Figure 9. 將PPyNWμSCs轉(zhuǎn)移至目標(biāo)基板的過程的示意圖。b) 紡織品上的PPyNWμSC的數(shù)碼照片，并且被填滿，c) 在紙上并被卷起，和d) 在塑料帶上并附著在小瓶上。e) PPyNWμSC在平坦?fàn)顟B(tài)下和填充后的紡織品的CV曲線，f)在平坦?fàn)顟B(tài)下卷起的紙上的PPyNWμSC，和g)在平坦?fàn)顟B(tài)下的塑料帶上的PPyNWμSC在小瓶上（所有CV曲線在60 mV/s的掃描速率下記錄）。
Figure 10. 通過a) 預(yù)先設(shè)計(jì)的策略和b)可編輯策略，可伸縮超級(jí)電容器組裝過程的原理圖。預(yù)先設(shè)計(jì)的策略(a)只能應(yīng)用不可改變的結(jié)構(gòu)，并且需要三個(gè)步驟來制備可拉伸的超級(jí)電容器：I)將電極預(yù)先設(shè)計(jì)成可拉伸的結(jié)構(gòu)（例如，上部：波狀結(jié)構(gòu)，左下部：類似彈簧的纖維結(jié)構(gòu)，右下方：蛇形橋接結(jié)構(gòu))，II)用凝膠電解質(zhì)涂覆結(jié)構(gòu)化電極，和III)重疊結(jié)構(gòu)化電極，用于組裝具有預(yù)先設(shè)計(jì)的拉伸性的可拉伸超級(jí)電容器。預(yù)先設(shè)計(jì)的電極和基板/凝膠電解質(zhì)結(jié)構(gòu)之間的不匹配可能導(dǎo)致在界面處的嚴(yán)重應(yīng)力集中，所述界面引發(fā)微裂紋并促進(jìn)拉伸期間的裂縫傳播。雖然可編輯策略（b)只需要將超級(jí)電容器切割成理想的形狀和結(jié)構(gòu)，但可定制的結(jié)構(gòu)，如蜂窩狀結(jié)構(gòu)，金字塔彈出結(jié)構(gòu)，活動(dòng)鉸鏈結(jié)構(gòu)等，使得準(zhǔn)備就緒超級(jí)電容器可以任意方向伸展。紅色箭頭表示具有可定制結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)備好的超級(jí)電容器的可拉伸方向。c) 超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)的示意圖（側(cè)視圖）。d) 基于MNW70-NCF薄膜電極在不同掃描速率下的柔性超級(jí)電容器的恒電流充電-放電和e) 循環(huán)伏安曲線(CV)曲線。
Figure 11. a) 原位TEM的實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖。b) 單根納米線電極器件設(shè)計(jì)的示意圖。單根氧化釩納米線或Si納米線是工作電極，HOPG或LiCoO2納米膜是反電極。電解質(zhì)是PEO-LiClO4-PC-EC聚合物。
Figure12. 未來用于電化學(xué)能量存儲(chǔ)器件的先進(jìn)納米線的發(fā)展方向的示意圖。
【結(jié)論與展望】
這篇綜述系統(tǒng)地討論了電化學(xué)儲(chǔ)能裝置中的納米線電極材料。納米線根據(jù)不同的結(jié)構(gòu)和組合分類，包括簡(jiǎn)單納米線，核殼/包覆結(jié)構(gòu)納米線，分層/異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米線，多孔/中孔納米線，中空納米線和納米線陣列，納米線網(wǎng)絡(luò)和納米線束。納米線的各種形態(tài)已經(jīng)在電化學(xué)能量存儲(chǔ)裝置中顯示出巨大的應(yīng)用潛力?；诖耍榻B了不同納米線在鋰離子，鈉離子，鋅離子電池和超級(jí)電容器系統(tǒng)中的應(yīng)用。并且納米線電極的原位表征被認(rèn)為是探究?jī)?chǔ)能機(jī)制和原位診斷的重要策略。此外，盡管在一維納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建方面已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但尚未達(dá)到將這些材料優(yōu)化為可商業(yè)化的成熟產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)，并且存在進(jìn)一步提高的機(jī)會(huì)。如何通過實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)進(jìn)行小規(guī)模試驗(yàn)仍然具有挑戰(zhàn)性。需要改進(jìn)的材料加工，更好的設(shè)備和更有效的制造方法。
Kesong Yu, Xuelei Pan, Guobin Zhang, Xiaobin Liao,Xunbiao Zhou, Mengyu Yan, Lin Xu,* and Liqiang Mai*, Nanowires in Energy Storage Devices: Structures, Synthesis, and Applications, Adv. Energy Mater., 2018, DOI:10.1002/aenm.201802369
作者介紹
徐林，武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授，入選湖北省“青年百人”計(jì)劃。2013年，獲得武漢理工大學(xué)材料物理與化學(xué)博士學(xué)位（師從麥立強(qiáng)教授、張清杰院士和Charles M. Lieber院士），2011-2013年在美國哈佛大學(xué)作為聯(lián)合培養(yǎng)博士。博士畢業(yè)以后，先后在美國哈佛大學(xué)（2013-2016年）和新加坡南洋理工大學(xué)（2016-2017年）從事博士后研究。主要從事納米能源材料和納米生物傳感器研究，在Nature Nanotech., Nature Commun., Chem, Joule, PNAS, Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Nano Lett.等國際知名期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文40余篇，論文被引用3500余次，7篇論文入選ESI 高被引論文。在分級(jí)納米結(jié)構(gòu)電化學(xué)儲(chǔ)能材料方面的研究成果作為重要組成部分獲得2014年湖北省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)。
麥立強(qiáng)，武漢理工大學(xué)材料學(xué)科首席教授，博士生導(dǎo)師，武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程國際化示范學(xué)院國際事務(wù)院長(zhǎng)，教育部“長(zhǎng)江學(xué)者特聘教授”(2016年度)，國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“納米科技”重點(diǎn)專項(xiàng)總體專家組成員。2004年在武漢理工大學(xué)獲工學(xué)博士學(xué)位，隨后在中國科學(xué)院外籍院士美國佐治亞理工學(xué)院王中林教授課題組、美國科學(xué)院院士哈佛大學(xué)Charles M. Lieber教授課題組、美國加州大學(xué)伯克利分校楊培東教授課題組從事博士后、高級(jí)研究學(xué)者研究。長(zhǎng)期從事納米能源材料與器件研究，麥立強(qiáng)發(fā)表SCI論文290余篇，包括Nature及其子刊11篇，Chem. Rev. 1 篇，Adv. Mater. 14篇，J. Am. Chem. Soc. 2篇，Angew. Chem. Int. Ed. 2篇，PNAS 2篇，Nano Lett. 25篇，Joule 2篇，Chem.1篇，Acc. Chem. Res. 1篇，Energy Environ. Sci. 1篇，以第一或通訊作者在影響因子10.0以上的期刊發(fā)表論文90余篇。主持國家杰出青年科學(xué)基金、國家重大科學(xué)研究計(jì)劃課題，國家國際科技合作專項(xiàng)、國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目等30余項(xiàng)科研項(xiàng)目。獲中國青年科技獎(jiǎng)、光華工程科技獎(jiǎng)（青年獎(jiǎng)）、湖北省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)、侯德榜化工科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)（青年獎(jiǎng)）、EEST2018 Research Excellence Awards、Nanoscience Research Leader獎(jiǎng)、入選國家“百千萬人才工程計(jì)劃”、科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才計(jì)劃，教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才計(jì)劃，并被授予“有突出貢獻(xiàn)中青年專家”榮譽(yù)稱號(hào)，享受國務(wù)院政府特殊津貼?，F(xiàn)任Adv. Mater.客座編輯，Acc. Chem. Res.、Joule、Adv. Electron. Mater.國際編委，Nano Res.編委。
