鋰離子電池安全性評估的ARC測試方法和數(shù)據(jù)分析
王莉，薛鋼，何向明
清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京100084；蘇州瑪瑞柯測試科技有限公司，江蘇 蘇州 215000；
摘 要：鋰離子電池安全性能可以通過電池?zé)崾Э剡^程的量熱分析來進(jìn)行定性和定量評估。電池在不同溫度下的放熱速率及累計(jì)放熱量是衡量電池?zé)岱€(wěn)定性的參數(shù)。動(dòng)力電池的量熱分析通過絕熱加速量熱儀進(jìn)行。本文主要介紹加速量熱儀的測試原理和方法、數(shù)據(jù)分析方法，并對電池安全程度的評估方法提出了建議。
關(guān)鍵詞：鋰離子電池；安全性；熱失控；量熱分析；評估方法
近年來鋰離子電池，尤其是電動(dòng)車動(dòng)力電池安全事故頻發(fā)[1-6]。如何解決鋰離子電池的安全隱患，以及如何評估鋰離子電池的安全程度一直是業(yè)內(nèi)的熱點(diǎn)話題[7-16]。
鋰離子電池的安全性研究可以分為如下領(lǐng)域：① 電池?zé)崾Э貦C(jī)理研究[17-31]，包括電池發(fā)生安全性事故的原因，熱失控的發(fā)生及演變規(guī)律；② 電池安全程度的測試評估方法與標(biāo)準(zhǔn)[32-42]，主要研究如何對電池進(jìn)行測試能夠科學(xué)體現(xiàn)電池的安全性，以及采用哪些指標(biāo)或者參數(shù)來評估電池的相對安全程度；③ 提高電池安全程度的技術(shù)[43-51]，包括電池關(guān)鍵材料的熱穩(wěn)定性研究及改進(jìn)，可提高電池安全性的功能性添加劑，電池設(shè)計(jì)和熱管理；④ 電池安全可靠性的測試評估方法與模型，主要研究電池（尤其是動(dòng)力電池）發(fā)生安全性事故的概率，包括如何指征電池產(chǎn)品的可靠性，以及采用何種模型評估電池的可靠性，如何提升電池的可靠性等等。作者將在后續(xù)文章中重點(diǎn)討論安全可靠性的相關(guān)問題。
在鋰離子電池安全性的研究中，離不開一個(gè)物理量——溫度，電池的“溫度”顯示了電池的熱狀態(tài)，其本質(zhì)是電池產(chǎn)熱和傳熱的結(jié)果。因此，研究電池的熱特性，即電池在不同狀態(tài)下的產(chǎn)熱和傳熱特性，是我們深刻認(rèn)識(shí)電池內(nèi)部發(fā)生放熱化學(xué)反應(yīng)的主要途徑。熱特性也反映了電池的熱安全性。
由于動(dòng)力電池的安全性本質(zhì)上是熱安全，其程度可以用電池的熱特性來進(jìn)行評估，因此在電池安全性研究中，量熱儀是最主要的手段[52-64]。最常用的量熱儀是加速量熱儀（accelerating rate calorimeter，ARC）[42]。ARC是聯(lián)合國推薦使用的用于危險(xiǎn)品評估的新型熱分析儀器，可以提供絕熱條件下化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間-溫度-壓力數(shù)據(jù)。ARC基于絕熱原理設(shè)計(jì)，可使用較大的樣品量，靈敏度高，能精確測得樣品熱分解初始溫度、絕熱分解過程中溫度和壓力隨時(shí)間的變化曲線，尤其是能給出差示掃描量熱法（differential scanning calorimetry，DSC）和差熱分析法（differential thermal analysis，DTA）等無法給出的物質(zhì)在熱分解時(shí)的壓力緩慢變化過程[65]。在進(jìn)行電池?zé)崽匦匝芯繒r(shí)，人們在此基礎(chǔ)上增加了電壓和電阻監(jiān)測，使得ARC可同步提供電池?zé)崾Э厍昂蟮碾娞匦?，為人們認(rèn)識(shí)電池?zé)崾Э剡^程提供了更豐富的信息。
本文主要介紹ARC的測試原理、樣品電池的測試方法、數(shù)據(jù)分析方法，并建議了安全性的評估方法。
1.ARC測試原理和方法
ARC通過精確的溫度跟蹤，避免被測樣品與環(huán)境的熱量交換，從而可以提供一個(gè)近似絕熱的環(huán)境，主要對被測樣品的放熱行為進(jìn)行測試分析。利用ARC，能夠模擬電池內(nèi)部熱量不能及時(shí)散失時(shí)放熱反應(yīng)過程的熱特性，使反應(yīng)更接近于真實(shí)反應(yīng)過程，從而獲得熱失控條件下表觀放熱反應(yīng)的動(dòng)力學(xué) 參數(shù)。
1.1 加速量熱儀特點(diǎn)
由于采用熱電偶進(jìn)行溫度采集，熱量補(bǔ)償采用溫度跟蹤模式，采用密閉腔體，因此ARC具有以下特點(diǎn)：① 測量靈敏度高。溫度測試及控制靈敏度高達(dá)0.005 ℃/ min 甚至更高）；② 測試靈活。不同尺寸的量熱腔可以分別實(shí)現(xiàn)對材料、電池、模組的熱特性測試，并能模擬電池內(nèi)部熱失控的環(huán)境，測試得到精確的熱數(shù)據(jù)；③ 能同步獲得多種數(shù)據(jù)。例如可以直觀地給出溫度、壓力、電壓、電阻隨時(shí)間變化的曲線，到可靠的動(dòng)態(tài)測試數(shù)據(jù)，并經(jīng)過數(shù)據(jù)分析得到初始分解溫度、放熱速率、反應(yīng)熱、活化能、壓力，并結(jié)合電信號(hào)對電池內(nèi)發(fā)生的物理機(jī)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行推斷。
1.2 加速量熱儀工作原理及樣品測試方法
首先將待測樣品上固定好熱電偶，熱電偶的位置取決于測試目的。然后將待測樣品放入量熱腔內(nèi)，量熱腔做好密閉處理。之后對ARC工作站進(jìn)行參數(shù)設(shè)定，包括自定義起始溫度（start temperature）、升溫步階（step temperature）、等待時(shí)間（wait time）、終止溫度（end temperature）等，隨即即可啟動(dòng)測試。
ARC工作時(shí)采用“加熱（heat）-等待（wait）-搜尋（seak）”模式來探測樣品的放熱反應(yīng)，簡稱H-W-S模式。ARC從起始溫度開始對樣品進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度升高一個(gè)步階后，系統(tǒng)轉(zhuǎn)入等待模式；等待模式是為了讓樣品、樣品容器和量熱腔三者達(dá)到熱平衡，使系統(tǒng)更精確的搜尋到樣品的自放熱反應(yīng)；等待過程結(jié)束后，系統(tǒng)將自動(dòng)進(jìn)入搜尋模式，對樣品溫升速率進(jìn)行探測，系統(tǒng)自設(shè)靈敏度為0.02 ℃/min，如果搜尋到樣品的升溫速率大于0.02 ℃/min，那么系統(tǒng)判定樣品出現(xiàn)自放熱，進(jìn)入絕熱模式，記錄自放熱速率（self-heating rate，SHR），并始終保持量熱儀的溫度與樣品溫度同步，避免樣品熱散失，提供絕熱環(huán)境，追蹤樣品的放熱反應(yīng)。此時(shí)樣品溫度的升降只與自身的反應(yīng)有關(guān)。如果升溫速率小于0.02 ℃/min，那么ARC將以設(shè)定升溫步階繼續(xù)對樣品加熱，運(yùn)行H-W-S模式，直到在某個(gè)溫度下出現(xiàn)自放熱的情況或加熱達(dá)到終止溫度。ARC工作流程及內(nèi)部結(jié)構(gòu)分別如圖1(a)和1(b)所示。
圖1(c)為ARC的絕熱測試原理。外殼溫度始終保持與樣品溫度相等，則樣品與外界就沒有熱傳遞。因此，通過內(nèi)外溫度差為零，人為制造絕熱環(huán)境。
除了測試熱失控，利用ARC可以提供絕熱環(huán)境的特點(diǎn)，將ARC與直流恒流源、充放電設(shè)備聯(lián)用，可以測試電池的比熱容及充放電過程的絕熱溫升。
圖1 ARC工作流程（a），內(nèi)部結(jié)構(gòu)（b），絕熱原理（c）示意圖
Fig.1 Principle (a) , internal structure (b) and adiabatic principal (c) diagram of ARC
2 測試方法及步驟
2.1 材料熱失控測試
使用ARC可以實(shí)現(xiàn)對電極材料、電解液等的熱穩(wěn)定性能測試。測試方法如下。
選擇潔凈的樣品球（或管）稱量其質(zhì)量。稱取一定量的被測樣品（空氣或水分敏感材料需要在惰性氣氛手套箱內(nèi)完成）于樣品球（或管）中，將樣品球（或管）安裝于量熱腔中，測溫?zé)犭娕脊潭ㄓ跇悠非颍ɑ蚬埽┩獗砻?，如需同步監(jiān)測壓力，將壓力傳感器安裝于樣品球（或管）的進(jìn)樣口即可，示意圖見圖1。如不需要監(jiān)測壓力，可如圖2安裝。
圖2 ARC測試材料熱失控時(shí)的樣品安裝方法
Fig.2 Sample installation for thermal runaway test of material in ARC
檢查連接線路無誤后，啟動(dòng)測試軟件，設(shè)置起始溫度、升溫步階（建議5 ℃）、等待時(shí)間（建議15～30 min）、終止溫度等，開始測試，直至達(dá)到測試終止溫度，設(shè)備開啟降溫模式，待溫度降到室溫，測試完成。
2.2 電池?zé)崾Э販y試
使用ARC可以實(shí)現(xiàn)對電池的熱穩(wěn)定性能測試。其工作原理同2.1材料熱失控測試，但操作更為簡單：通過夾具將電池固定在量熱腔內(nèi)部，測溫?zé)犭娕脊潭ㄓ陔姵乇砻?，可如圖3所示?？梢酝ㄟ^電壓采集設(shè)備同步監(jiān)測電池開路電壓變化。
圖3 ARC測試電芯熱失控的樣品安裝示例
Fig.3 Sample installation for thermal runaway test of single battery in ARC
檢查連接線路無誤后，啟動(dòng)測試軟件，設(shè)置起始溫度、升溫步階（建議5 ℃）、等待時(shí)間（30～60 min）、終止溫度等，開始測試，直至達(dá)到測試終止溫度，設(shè)備開啟降溫模式，待溫度降到室溫，測試完成。
圖4 方形電池加熱片打包方式
Fig.4 Package of prismatic batteries and a polyimide heating sheet
圖4是對方形電池（軟包或金屬殼）常用的打包方式。選取和電池最大面尺寸接近的加熱片[圖4(a)]，將加熱片用導(dǎo)熱性能良好的鋁箔膠帶粘貼到兩塊電池的中間組成“三明治”結(jié)構(gòu)的“電池包”[圖4(b)]，然后將“電池包”懸置到量熱腔中（可采用懸掛或支架的方式，圖5），在電池外表面黏貼熱電偶，以監(jiān)測實(shí)驗(yàn)過程中電池溫度變化。
圖5 電池懸掛于量熱腔中
Fig.5 A battery is suspended in the calorimeter
圖6是圓柱形電池（如18650電池）的常用打包方式。選取合適尺寸的加熱片，將加熱片粘貼到“電池包”之間，測試過程中監(jiān)控電池外表面溫度變化。
圖6 圓柱形電池加熱片打包示例
Fig.6 Package of cylindrical batteries and a polyimide heating sheet
將“電池包”放置于量熱腔中的支架上（圖7），檢查好線路連接無誤后，啟動(dòng)加速量熱儀。經(jīng)過較長時(shí)間的溫度均衡，待電池與量熱腔的溫度均達(dá)到起始溫度附近，且溫度保持一致（一般要求電池和腔體環(huán)境溫差不超過0.2 ℃），將加速量熱儀切換到“Exotherm模式”，開啟直流恒流源，通過調(diào)節(jié)加熱功率，使得電池溫升速率在0.1～0.2 ℃/min并保持不變，直至達(dá)到測試終止溫度。
圖7 比熱容測試電池于量熱腔中
Fig.7 A battery Cp is tested in the calorimeter
對于自帶“CPU模塊”（比熱容測試模塊）的加速量熱儀，可以通過“CPU模塊”實(shí)現(xiàn)自動(dòng)加熱功率的調(diào)節(jié)，操作比較簡單，不贅述。
2.4 電池充放電產(chǎn)熱特性測試
加速量熱儀與充放電設(shè)備聯(lián)用可以實(shí)現(xiàn)電池充放電過程中絕熱溫升、產(chǎn)熱功率、能量等性能的測試。
將電池與充放電設(shè)備連接好，放置于量熱腔中（圖8），檢查連接回路無誤后，啟動(dòng)加速量熱儀。
圖8 ARC測試充放電產(chǎn)熱特性時(shí)的樣品電池安裝示例
Fig.8 Sample installation for measurement of battery thermal behavior during charging and discharging using ARC
經(jīng)過較長時(shí)間的溫度均衡，待電池與量熱腔的溫度均達(dá)到起始溫度附近，且溫度保持一致（一般要求電池和腔體環(huán)境溫差不超過0.2 ℃），將加速量熱儀切換到“Exotherm模式”，開始對電池進(jìn)行充放電測試，直至充放電結(jié)束或達(dá)到保護(hù)溫度。
加速量熱儀與充放電設(shè)備分別記錄測試過程中電池溫度和電壓數(shù)據(jù)，對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理可以得到電池在充放電過程中溫度、產(chǎn)熱功率和產(chǎn)熱能量等 信息。
3 ARC測試數(shù)據(jù)分析方法
3.1 比熱容測試。
在電池?zé)峥毓芾碇?，電池的比熱容Cp是一個(gè)很重要的參數(shù)，它可以將電池的溫升（ΔT）與能量（Q）通過公式
鋰離子電池安全性評估的ARC測試方法和數(shù)據(jù)分析
聯(lián)系起來，因而在考察電池充放電過程中熱效應(yīng)之前，首先需對電池的比熱容Cp進(jìn)行測定。
本課題利用加速量熱儀提供絕熱環(huán)境，可以實(shí)現(xiàn)對電池比熱容Cp的測定。理論上電池的比熱容是隨溫度變化的函數(shù)Cp(T)，但由于電池測試溫度范圍很窄，因而認(rèn)為在電池測試溫度區(qū)間內(nèi)電池的比熱容是一個(gè)定值，從實(shí)際測試得到的溫度-時(shí)間（T-t）曲線也證明了我們這一定值假設(shè)是切合實(shí)際的。
使用加速量熱儀測試18650型號(hào)電池的比熱容，需要將6只電池打包成一個(gè)“電池包”，聚酰亞胺加熱片夾入“電池包”中，加熱片用于給“電池包”提供穩(wěn)定的加熱功率?！半姵匕钡摹巴庖隆睘殇X箔膠帶，其特點(diǎn)是導(dǎo)熱性能良好，不會(huì)影響“電池包”與量熱腔間的熱量交換。測試所用“電池包”照片如圖6所示。
把電池包從常溫恒功率加熱到45 ℃左右。根據(jù)加熱時(shí)間和功率，可計(jì)算出加熱量。再根據(jù)電池包質(zhì)量和溫升，便可以計(jì)算出電池的比熱容。例如，圖6電池包為240 g，加熱恒功率為0.7 W，80 min內(nèi)電池包溫度升高14.88 ℃，則電池包的比熱容為0.935 J/(g·K)。
3.2 安全性測試。
ARC安全性測試數(shù)據(jù)中，最基本的是溫度時(shí)間（T-t）曲線，顯示了電池從自加熱開始到熱失控的熱特性。由于在絕熱環(huán)境下測試，因此數(shù)據(jù)揭示的是電池的固有熱特性。
圖9 電池?zé)崽匦詼囟?時(shí)間曲線
Fig.9 Temperature-time curve of a battery thermal characteristics
圖9顯示了典型的電池?zé)崽匦訲-t曲線。曲線測試條件是：首先對電池加熱，升溫步階為5 ℃，然后停止加熱，等待使電池和量熱強(qiáng)溫度一致，然后進(jìn)行搜尋，如果搜尋到電池的升溫速率大于0.02 ℃/min，那么系統(tǒng)判定電池發(fā)生自放熱，進(jìn)入絕熱模式。如果在一定時(shí)間內(nèi)，沒有檢測到電池的升溫速率大于0.02 ℃/min，則繼續(xù)升溫步階5 ℃，然后檢測升溫速率，依次反復(fù)。如果電池升溫速率持續(xù)大于0.02 ℃/min，則設(shè)備持續(xù)跟蹤電池溫度。電池升溫速率持續(xù)大于0.02 ℃/min，并開始持續(xù)升溫，這時(shí)電池被認(rèn)定為開始自加熱，開始自加熱的溫度稱為“起始溫度”，如圖9中的T0，其對應(yīng)的時(shí)間標(biāo)記為t1。T0揭示了電池內(nèi)部的熱穩(wěn)定性，T0越高說明電池的熱穩(wěn)定性越好。電池開始自加熱后，溫度逐步升高，會(huì)進(jìn)一步引發(fā)電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)，并產(chǎn)生更多的熱量，繼而持續(xù)推高電池的溫度。當(dāng)電池的溫升速率達(dá)到1 ℃/min時(shí)，可以認(rèn)為是熱失控的開始，此時(shí)的溫度稱為Tc，時(shí)間標(biāo)記為t2。定性地說，Tc越高說明電池的安全性越好。Δt=t2-t1的時(shí)間越長也說明電池的安全性越好。
因此，從評價(jià)電池安全性的角度出發(fā)，自加熱起始溫度T0、熱失控臨界溫度Tc、熱失控醞釀時(shí)間Δt是3個(gè)非常重要的參數(shù)，利用這3個(gè)參數(shù)，可以從電池?zé)岱€(wěn)定性的角度來評價(jià)電池的安全性。
4.利用ARC數(shù)據(jù)對電池進(jìn)行安全性評估
對于電池的熱穩(wěn)定性來說，電池自加熱的起始溫度T0和熱失控溫度Tc是兩個(gè)非常關(guān)鍵的參數(shù)。大多數(shù)電池的T0在90～95 ℃，也有低至60 ℃的，高的可達(dá)130 ℃以上。Tc一般在130～135 ℃，也有低至120 ℃的，高的可達(dá)150 ℃以上。另一個(gè)參數(shù)是熱失控過程時(shí)間Δt，時(shí)間間隔越長，說明自加熱過程緩慢，熱穩(wěn)定性相對較好，此時(shí)間一般從30 min到幾十個(gè)小時(shí)不等。為了比較不同電池的安全性，作者根據(jù)工作經(jīng)驗(yàn)提出如下建議來評估電池的安全性。先把T0、Tc、Δt的值變換成“計(jì)分”，然后三項(xiàng)加和為電池的安全性評估得分。
計(jì)分的原則是T0以50 ℃為零點(diǎn)，每增加1 ℃加1分；Tc以120 ℃為零點(diǎn)，每增加1 ℃加1分；Δt為30 min計(jì)1分。
如果測試過程監(jiān)測到多次自放熱情況。例如，監(jiān)測到自放熱（0.02 ℃/min）后，進(jìn)入絕熱模式，當(dāng)產(chǎn)熱結(jié)束但是還沒有達(dá)到截止溫度，測試會(huì)重新進(jìn)入加熱-等待模式，繼續(xù)監(jiān)測到下一個(gè)自放熱，再進(jìn)入絕熱模式。如果同一個(gè)測試過程中出現(xiàn)多次這樣的過程，則T0是第一次監(jiān)測到自放熱時(shí)的溫度，而t1的計(jì)算起點(diǎn)是從最后一次監(jiān)測到自放熱開始計(jì)算。因此，電池的安全程度的計(jì)算公式如式(3)
安全性=T0+Tc+2Δt-170 （3）
式中T0和Tc的單位是℃，Δt的單位是小時(shí)。
根據(jù)測試積累的經(jīng)驗(yàn)，安全性評估標(biāo)準(zhǔn)建議如下：60以下為很差（不合格），60～120為一般（合格），120～200分為較好，200分以上為很好。按上述標(biāo)準(zhǔn)，圖9中T0、Tc、Δt分別為90 ℃、128 ℃、14好，計(jì)分分別為40、28和28，合計(jì)為76分，電池安全性評估為合格。
表1為部分典型測試結(jié)果。由于目前測試結(jié)果還有限，不能得出電池安全性程度的規(guī)律性的結(jié)論，因此略去了電池的信息，以免引起誤解。
表1 典型測試結(jié)果
Fig.1 Typical results
鋰離子電池安全性評估的ARC測試方法和數(shù)據(jù)分析
表1結(jié)果展示了幾款商品鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定性的情況。可以看出，自加熱起始溫度從68 ℃到107 ℃的差別，熱失控溫度從140℃～207℃的差別，而熱失控過程時(shí)間從3小時(shí)到近30小時(shí)的差別。市場上的鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定性差別是非常大的。
該方法的實(shí)用性在于可以為不同的電池的安全程度提供一個(gè)相對的評價(jià)方法，并對其安全程度進(jìn)行排序。
由于電池在不同荷電狀態(tài)（SOC）下的安全性不同，因此比較電池的安全程度，需要注明其SOC。
下一步需要積累更多的數(shù)據(jù)，通過大數(shù)據(jù)，研究電池組成、包裝形式、制造工藝等對熱穩(wěn)定性的影響規(guī)律。同時(shí)進(jìn)一步修正安全性程度的評估方法。以便此鋰離子電池安全性程度的評估方法能夠更好地為行業(yè)發(fā)展服務(wù)。
5.結(jié)語
鋰離子電池的安全性評估是一件復(fù)雜的系統(tǒng)工程，其中又含電池本征安全程度的評估和電池安全可靠性的評估。本文提出一種可以重復(fù)的具有科學(xué)基礎(chǔ)的測試評估方法，即采用電池自加熱起始溫度T0、熱失控臨界溫度Tc、熱失控醞釀時(shí)間Δt三個(gè)參數(shù)作為電池安全程度的評價(jià)指標(biāo)，并建議了這些參數(shù)的加權(quán)計(jì)分評估方法。希望本文能夠“拋磚引玉”，為電池本征安全程度的評估研究提供新的思路及可行方案。
致 謝
感謝“清華大學(xué)-張家港氫能與先進(jìn)鋰電技術(shù)聯(lián)合研究中心”支持。
參 考 文 獻(xiàn)
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[65]https://baike.baidu.com/.
（來源：電動(dòng)汽車資源網(wǎng)EV江湖 何向明）
