中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：鋰電池漿料是一個(gè)復(fù)雜的多相混合非牛頓型流體。正極漿料由活物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及溶劑組成。目前市場(chǎng)化的鋰電池正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料等產(chǎn)品，導(dǎo)電劑主要有炭黑、碳納米管、導(dǎo)電石墨等，粘結(jié)劑分為水系和油系粘結(jié)劑，對(duì)應(yīng)的溶劑有水系的去離子水和油系的NMP溶劑。
負(fù)極漿料由活物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、增稠劑及溶劑去離子水等多相物質(zhì)混合制成。負(fù)極活物質(zhì)主要是各類型的石墨、硅碳負(fù)極，導(dǎo)電劑和正極導(dǎo)電劑種類差不多（炭黑、CNT、VGCF等），目前市場(chǎng)上負(fù)極粘結(jié)劑一般選擇對(duì)環(huán)境無(wú)污染的水系粘結(jié)劑如CMC、SBR、LA132等。當(dāng)負(fù)極材料采用鈦酸鋰時(shí)，粘結(jié)劑一般選擇油系的PVDF，用NMP來(lái)作溶劑。
活物質(zhì)、導(dǎo)電劑、溶劑對(duì)金屬電極沒(méi)有粘附性，故無(wú)法做成極片用于制備鋰電池。粘結(jié)劑是漿料中重要的組分，粘結(jié)劑將各種顆粒粘接在一起，形成了具有粘附性的漿料，將其與金屬箔緊密粘接在一起。好的粘結(jié)劑，不僅有利于電池能量密度的提高，對(duì)于電池內(nèi)阻也有明顯的降低作用，對(duì)電池的電化學(xué)性能也具有重要的影響。
從極片加工角度對(duì)粘結(jié)劑的性能要求主要有以下幾點(diǎn)：
1.能夠長(zhǎng)時(shí)間維持漿料粘度保持不變。不會(huì)因?yàn)闈{料放置導(dǎo)致其沉降，失效。
2.可溶解形成高濃度溶液，所需的汽化熱較低。
3.碾壓時(shí)容易成型且不會(huì)反彈。
4.具有柔性，在電極破裂時(shí)不會(huì)形成碎片。
粘結(jié)劑不僅關(guān)乎鋰電池的制造工藝，而且對(duì)鋰電池的電化學(xué)性能有著重要的影響，從電池性能角度來(lái)講需要粘結(jié)劑具有這樣的特點(diǎn)：
1.能夠很好的保持活物質(zhì)的狀態(tài)。
2.與金屬箔具有良好的粘結(jié)性，不會(huì)因?yàn)殡娊庖汉统浞烹娛褂枚鴦冸x金屬箔。
3.在較寬的電壓范圍內(nèi)有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。
4.具有較高的熔點(diǎn)和較低的溶脹率。即使在高溫下，粘結(jié)劑與活物質(zhì)的組合結(jié)構(gòu)也需要保持穩(wěn)定。粘結(jié)劑通常會(huì)有溶脹現(xiàn)象，溶脹超出一定程度就會(huì)影響活性物質(zhì)和集流體間的導(dǎo)電性，就會(huì)造成電池容量衰減，所以需要控制其溶脹率。
5.具有良好的離子傳輸性和電子導(dǎo)電性。
一、PVDF的性能
聚偏氟乙烯(PVDF)是一種具有高介電常數(shù)的聚合物材料，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和溫度特性，具有優(yōu)良的機(jī)械性能和加工性，對(duì)提高粘結(jié)性能有積極的作用，被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池中，作為正負(fù)極粘結(jié)劑。
PVDF單體有兩個(gè)氫原子和兩個(gè)氟原子（—CH2—CF2），氫原子的電子偏向其他原子，被稱為供體。共價(jià)鍵電子云偏向氟原子，因此氟原子被稱為受體。
PVDF的晶形中，最穩(wěn)定的是α-型，其余部分使無(wú)定形的。無(wú)定形區(qū)域?qū)τ跇O性分子來(lái)說(shuō)是個(gè)良好的基體，鋰離子可以穿透溶脹的PVDF薄層。
圖1.PVDF的分子排列結(jié)構(gòu)
PVDF根據(jù)分子鏈和分子量的大小可以分為多種，例如7200/5100/9100/9300等。市場(chǎng)上PVDF有粉體和膠液兩種類型產(chǎn)品，為了降低成本，大多數(shù)廠家選擇購(gòu)買PVDF粉體打膠后投入使用，或者直接投入制漿工藝。
影響PVDF粘結(jié)性的影響因素主要有分子量大小、結(jié)晶度、PVDF改性、正極材料及導(dǎo)電劑種類等。PVDF分子量越大，粘結(jié)性越強(qiáng)，極片的剝離強(qiáng)度就越大。結(jié)晶度越高，分子鏈之間堆砌的更加緊密，分子間作用力更大，粘結(jié)性更好。PVDF用作鋰電池粘結(jié)劑具有良好的性能，影響其使用的主要是PVDF粉末在NMP溶劑中的溶解程度和水分影響。
PVDF高分子材料在溶劑中的溶解主要受結(jié)晶度、粉末粒徑、分子量大小、極性以及溶解溫度的影響。結(jié)晶度越高，溶劑就很難滲透進(jìn)溶質(zhì)分子，溶解緩慢；粒徑越大，PVDF溶解越慢；分子量越大，PVDF的溶解度越小，相同濃度的膠液粘度就越高；一定范圍內(nèi)，溫度越高越有利于粉末的溶解，不過(guò)高于70℃的溶解溫度可能造成PVDF的降解。
除了PVDF粉末的溶解外，對(duì)于NMP溶劑的水分要特別控制，NMP吸水程度要比正極活物質(zhì)、導(dǎo)電劑等材料吸水嚴(yán)重。NMP內(nèi)部游離氨的存在、吸水后漿料pH值升高，堿性基團(tuán)會(huì)攻擊相鄰的C-F、C-H鍵，PVDF很容易發(fā)生雙分子消去反應(yīng)，會(huì)在分子鏈上形成一部分的碳碳雙鍵：
圖2.雙分子消去反應(yīng)
共軛雙鍵數(shù)量升高會(huì)導(dǎo)致漿料粘度升高，嚴(yán)重時(shí)會(huì)產(chǎn)生凝膠像果凍一樣，無(wú)法進(jìn)行正常涂布。
二、CMC和SBR的性能
最初，負(fù)極攪拌使用的粘結(jié)劑也是PVDF等油系粘結(jié)劑，但是因?yàn)榭紤]到電池內(nèi)極化嚴(yán)重，且水系更環(huán)保且能代替其粘結(jié)作用，故發(fā)展到現(xiàn)在負(fù)極選用水系粘結(jié)劑已經(jīng)成為其主流方向。
水性粘結(jié)劑有著與油性粘結(jié)劑一樣甚至更好的性能，選擇合適的用量，會(huì)使電池性能得到提高，而且由于其更安全，更環(huán)保，成本更低等優(yōu)點(diǎn)，成為二次鋰離子電池粘結(jié)劑研究的趨勢(shì)和熱點(diǎn)。
羥甲基纖維素鈉（CMC）是一種鈉鹽。CMC是一種離子型線性高分子物質(zhì)，純品為白色或微黃色的纖維狀粉末，無(wú)毒、無(wú)味，易溶于冷熱水和極性溶劑中成為透明粘稠性溶液，在制作電極漿料的時(shí)候加入CMC，能提高漿料粘度和防止?jié){料沉淀。
CMC膠液與金屬箔有良好的粘結(jié)性，且具有導(dǎo)電性能。CMC膠液粘度會(huì)隨著溫度的升高而降低，容易吸潮，彈性較差。丁苯橡膠（SBR）是一種水性粘結(jié)劑，一種高分子材料具有良好的耐水和耐老化性能。
圖3.CMC分子結(jié)構(gòu)
相對(duì)來(lái)說(shuō)SBR粘結(jié)性更強(qiáng)，但是其在長(zhǎng)時(shí)間的攪拌下容易破乳，從而結(jié)構(gòu)破壞，降低其粘結(jié)性，一般情況下SBR選擇在攪拌后期加入。同時(shí)SBR分散效果并沒(méi)有CMC好，過(guò)多的SBR會(huì)產(chǎn)生較大溶脹，所以也不能完全用SBR作為粘結(jié)劑。
CMC對(duì)于負(fù)極石墨的分散能夠起到很好的作用。CMC在水溶液中會(huì)分解出鈉離子和陰離子，隨著CMC量增加，其分解產(chǎn)物將附著在石墨顆粒表面，石墨顆粒之間由于靜電作用力而相互排斥，達(dá)到很好分散效果。
但是CMC也有比較致命的缺點(diǎn)，CMC是呈脆性的，如果全部選用CMC作為粘結(jié)劑，極片在壓片、分切過(guò)程中石墨負(fù)極出現(xiàn)坍塌會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的掉粉情況。同時(shí)，CMC受電極材料配比、pH值的影響較大，充放電時(shí)極片可能會(huì)龜裂，直接影響電池的安全性。
三、聚丙烯酸（PAA）及其鹽類粘結(jié)劑
聚丙烯酸是一種水溶性鏈狀聚合物，可以與許多金屬離子形成聚丙烯酸鹽，如聚丙烯酸及其鹽的分子鏈中同樣具有許多含氧基團(tuán)（-COOH），能夠與硅碳活性材料表面形成氫鍵作用，賦予活性顆粒與集流體之間較強(qiáng)的結(jié)合力，同時(shí)還具有緩解硅基材料體積膨脹的作用，還能夠改善電池的循環(huán)性能，提高電池的壽命聚丙烯酸鈉，聚丙烯酸鈉易溶于水，具有增稠的作用，可用于鋰離子電池料漿的增稠劑。
目前有研究表明羧基含量更高的PAA比CMC-Na更適用于硅基負(fù)極材料。PAA不僅可與Si形成強(qiáng)氫鍵作用，而且能在Si表面形成比CMC-Na更均勻的類似SEI膜的包覆層，抑制電解液的分解，在Si電極材料方面的電化學(xué)性能優(yōu)于CMC-Na、PVA和PVDF。PAA作為石墨負(fù)極的粘結(jié)劑時(shí)，可以在石墨電極表面形成一種膜，阻止石墨片層狀剝落的過(guò)程中溶劑化鋰離子的嵌入。
圖4.PAA分子結(jié)構(gòu)單元
四、聚四氟乙烯（PTFE）類
PTFE單體的分子式是（—CF2—CF2），PTFE具有良好的粘結(jié)性，能夠在電極基體中形成一種彈性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在這種結(jié)構(gòu)中，活性物質(zhì)不但彼此接觸良好，有利于電子的傳導(dǎo)，還可以對(duì)抗由于電極充放電造成的膨脹和收縮，能夠改善鋰電池的放電性能和儲(chǔ)存壽命。PTFE在生產(chǎn)工藝是比PVDF簡(jiǎn)單，儲(chǔ)存方法上要求也比較低，成本上比PVDF要低，且對(duì)環(huán)境友好。
圖5.PTFE分子結(jié)構(gòu)
在部分研究中發(fā)現(xiàn)，PTFE會(huì)增加電極的電阻，降低電極可逆性，從而降低電極的電位和放電容量。所以PTFE的用量要根據(jù)電極體系來(lái)決定。
五、聚乙烯醇（PVA）
聚乙烯醇（PVA）是一種白色至微黃色固體或者粉末，是一種常見(jiàn)的水溶性高分子化合物，其分子鏈中含有大量的羥基，可以在碳負(fù)極材料表面形成氫鍵，具有較好的粘結(jié)性。
其外型可分為絮狀、顆粒狀、粉狀三種，是一種用途相當(dāng)廣泛的水溶性高分子聚合物。水溶液粘度隨聚合度增大而增大，成膜后的強(qiáng)度和耐溶劑性提高。耐光性好，不受光照影響。缺點(diǎn)是其水溶液在貯存時(shí)，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)毒變。
圖6.PVA分子結(jié)構(gòu)單元
六、其它粘結(jié)劑
雖然目前研究使用中的粘結(jié)劑種類有很多，但是每種粘結(jié)劑的適用漿料體系、優(yōu)缺點(diǎn)都各有不同。商業(yè)化鋰電池的粘結(jié)劑并非單一組分粘結(jié)劑，目前常用的辦法是對(duì)粘結(jié)劑進(jìn)行改性，以優(yōu)化其各項(xiàng)性能。改性的方法包括共混改性法、共聚改性法、研發(fā)新型粘結(jié)劑體系以及其它改性方法。
LA132/LA133水性粘結(jié)劑是丙烯腈多元共聚物的水分散液，具有良好的抗氧化和抗還原能力。此種粘結(jié)劑綜合性能較好，使用時(shí)不需要添加增稠劑和有機(jī)溶劑，能夠有效降低成本和對(duì)環(huán)境的污染。
與PVDF粘結(jié)劑相比，LA132的溶脹性更小，可以防止鋰電池使用過(guò)程中活物質(zhì)的脫落。不過(guò)，在使用過(guò)程中需要注意調(diào)整漿料的粘度，涂布過(guò)程中極片的烘烤溫度不能過(guò)高，否則容易出現(xiàn)卷邊或涂層龜裂的現(xiàn)象。
LEE等使用兩種水性粘結(jié)劑，聚丙烯酸丁脂（PBA）和聚丙烯腈（PA）作為正極材料為鈷酸鋰的鋰離子電池粘結(jié)劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)粘結(jié)劑可以提高柔韌性和改善循環(huán)穩(wěn)定性。
除了以上例子外，還有很多類型的改性粘結(jié)劑。鋰電池用粘結(jié)劑除了需要滿足粘結(jié)性高之外，還要具有粘結(jié)后極片柔韌性好、在電解液中不溶解、致密性、化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性以及易于電極涂覆，還要加上成本低、具有環(huán)保性等，想要滿足所有的特性是比較困難的，粘結(jié)劑還有很長(zhǎng)一段路要走。
參考文獻(xiàn)：
[1]PVDF粘結(jié)劑在鋰離子電池中的應(yīng)用.
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