中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：鋰離子電池的性能與正極材料的質(zhì)量息息相關(guān)。
該文介紹了幾種對(duì)鋰離子電池性能有顯著影響的正極材料的失效形式，如混入金屬異物、水分超標(biāo)、批次一致性差等，闡明了這些失效形式對(duì)電池性能造成的嚴(yán)重危害，以及從質(zhì)量管理角度對(duì)如何避免這些失效的發(fā)生進(jìn)行了說(shuō)明，為進(jìn)一步預(yù)防質(zhì)量問(wèn)題的發(fā)生、提高鋰離子電池的品質(zhì)作出有力保證。
眾所周知，正極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵核心材料之一，其性能直接影響了鋰離子電池的各項(xiàng)性能指標(biāo)，目前已經(jīng)市場(chǎng)化的鋰離子電池正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料等產(chǎn)品 。相比于鋰離子電池的其他原材料，正極材料的品種更加多樣化，生產(chǎn)工藝也更加復(fù)雜，品質(zhì)失效的風(fēng)險(xiǎn)也就更大，因而對(duì)其質(zhì)量管理的要求也就更高。該文從材料使用者的角度談一談鋰離子電池正極材料常見(jiàn)的失效形式以及相應(yīng)的預(yù)防措施。
1、正極材料中混入金屬異物
當(dāng)正極材料中存在鐵( Fe )、銅(Cu )、鉻(Cr )、鎳(Ni)、鋅(Zn)、銀(Ag)等金屬雜質(zhì)時(shí)，電池化成階段的電壓達(dá)到這些金屬元素的氧化還原電位后，這些金屬就會(huì)先在正極氧化再到負(fù)極還原，當(dāng)負(fù)極處的金屬單質(zhì)累積到一定程度，其沉積金屬堅(jiān)硬的棱角就會(huì)刺穿隔膜，造成電池自放電。自放電對(duì)鋰離子電池會(huì)造成致命的影響，因而從源頭上防止金屬異物的引入就顯得格外重要。
正極材料生產(chǎn)工序較多，制造過(guò)程中的每一個(gè)環(huán)節(jié)都會(huì)有金屬異物引入的風(fēng)險(xiǎn)，這就對(duì)材料供應(yīng)商的設(shè)備自動(dòng)化程度及現(xiàn)場(chǎng)質(zhì)量管理水平提出了更高要求。但材料供應(yīng)商往往由于成本限制，其設(shè)備自動(dòng)化程度較低，生產(chǎn)制造工序斷點(diǎn)較多，不可控的風(fēng)險(xiǎn)增加。因此，電池制造商為了保證電池性能穩(wěn)定，預(yù)防自放電發(fā)生，必須推動(dòng)材料供應(yīng)商從人、機(jī)、料、法、環(huán)五大方面防止金屬異物引入。
首先從人員管控開始，應(yīng)禁止員工攜帶金屬異物進(jìn)入車間，禁止佩戴首飾，進(jìn)入車間應(yīng)著工作服、工作鞋，戴手套，避免接觸金屬異物后再接觸粉料。要建立監(jiān)督檢查機(jī)制，培養(yǎng)員工的質(zhì)量意識(shí)，使其自覺(jué)遵守并維護(hù)車間環(huán)境。
生產(chǎn)設(shè)備是異物引入的主要環(huán)節(jié)，比如跟物料接觸的設(shè)備部件和工具出現(xiàn)生銹、固有材質(zhì)磨損等現(xiàn)象;未直接跟物料接觸的設(shè)備部件和工具，粉塵粘附后因車間氣流作用漂浮到物料中。根據(jù)影響程度，可采取不同的處理方式，如刷漆、更換為非金屬材質(zhì)涂層(塑料、陶瓷類)、裸露金屬部件進(jìn)行包裹等。管理者還應(yīng)制定相應(yīng)的規(guī)章制度，對(duì)如何管理金屬異物進(jìn)行明確規(guī)定，制定點(diǎn)檢表，要求員工定期檢查，防患于未然。
原材料是正極材料中金屬異物的直接來(lái)源，應(yīng)對(duì)購(gòu)買的原材料進(jìn)行金屬異物含量的規(guī)定，入廠后應(yīng)嚴(yán)格檢驗(yàn)，保證其含量在規(guī)定的范圍內(nèi)。如果原材料的金屬異物含量超標(biāo)，后續(xù)工序很難將其除去。
為了除去金屬異物，電磁除鐵已成為生產(chǎn)正極材料的必經(jīng)工序，電磁除鐵機(jī)被普遍使用，但該設(shè)備對(duì)非磁性金屬物質(zhì)如銅、鋅等不起作用，因此車間應(yīng)避免銅、鋅部件的使用，如必須要用到也盡量不要與粉料直接接觸或裸露在空氣中。此外，電磁除鐵機(jī)的安裝位置、安裝個(gè)數(shù)、參數(shù)設(shè)置等對(duì)除鐵效果也有一定影響。
為了保證車間環(huán)境，實(shí)現(xiàn)車間正壓，建立雙重門、風(fēng)淋門避免外界粉塵流入車間污染物料也是很必要的措施，同時(shí)車間設(shè)備、鋼結(jié)構(gòu)應(yīng)避免生銹，地面也要進(jìn)行刷漆并定期除磁。
2、正極材料水分超標(biāo)
正極材料大都是微米或納米級(jí)顆粒，極易吸收空氣中的水分，特別是 N i含量高的三元材料。在制備正極漿料時(shí)，如果正極材料水分高，在進(jìn)行漿料攪拌過(guò)程中N M P吸水后會(huì)造成 P V DF 溶解度降低，導(dǎo)致漿料凝膠成果凍狀，影響加工性能。制成電池后，其容量、內(nèi)阻、循環(huán)和倍率等都會(huì)受到影響，因此正極材料的水分與金屬異物一樣要作為重點(diǎn)管控項(xiàng)目。
產(chǎn)線設(shè)備自動(dòng)化程度越高，粉料在空氣中暴露的時(shí)間越短，水分引入也就越少。推動(dòng)材料供應(yīng)商提高設(shè)備自動(dòng)化程度，如實(shí)現(xiàn)全程管道輸送，監(jiān)控管道露點(diǎn)，安裝機(jī)械手實(shí)現(xiàn)自動(dòng)裝料、下料對(duì)防止水分引入貢獻(xiàn)巨大。但有些材料供應(yīng)商受限于廠房設(shè)計(jì)或是成本壓力，設(shè)備自動(dòng)化程度不高、制造工序斷點(diǎn)較多時(shí)就要嚴(yán)格控制粉料暴露時(shí)間，中轉(zhuǎn)過(guò)程的粉料最好使用充氮?dú)獾耐笆⒀b。生產(chǎn)車間的溫濕度也是一項(xiàng)重點(diǎn)管控指標(biāo)，理論上講露點(diǎn)越低越有利。大多數(shù)材料供應(yīng)商會(huì)重點(diǎn)關(guān)注燒結(jié)工序之后的水分控制，他們認(rèn)為10 0 0度左右的燒結(jié)溫度可以除去粉料中的大部分水分，只要嚴(yán)格控制燒結(jié)工序之后到包裝這個(gè)階段的水分引入，基本可以保證材料水分不超標(biāo)。當(dāng)然這并不意味著燒結(jié)工序之前就不需要控制水分，因?yàn)槿绻肮ば蛩忠脒^(guò)多，燒結(jié)效率和材料的微觀形態(tài)都會(huì)受到影響。此外，包裝方式也是很重要的，大部分材料供應(yīng)商采用鋁塑袋抽真空的包裝方式，目前看來(lái)這種方式還是最經(jīng)濟(jì)有效的。
當(dāng)然材料設(shè)計(jì)不同，吸水性也會(huì)有較大差異，比如包覆材料差異、比表面積差異等都會(huì)影響其吸水性。有些材料供應(yīng)商雖然在制造過(guò)程中防止了水分的引入，但材料本身卻具有易吸水的特性，制成極片后水分極難烘出，這就給電池制造商造成了麻煩。因此，在開發(fā)新材料時(shí)應(yīng)考慮到吸水性的問(wèn)題，開發(fā)出普適性更高的材料，這對(duì)供需雙方都大有好處。
3、正極材料批次一致性差
對(duì)于電池制造商而言，正極材料批次間差異越小、一致性越好，成品電池的性能才能越穩(wěn)定。大家都知道磷酸鐵鋰正極材料的一個(gè)最主要缺點(diǎn)就是批次穩(wěn)定性差，在制漿時(shí)往往由于批次波動(dòng)大，每批次漿料的粘度和固含量都不穩(wěn)定，這就給使用者帶來(lái)了麻煩，需要不停地調(diào)整工藝去適應(yīng)。
提高生產(chǎn)設(shè)備的自動(dòng)化程度是提高磷酸鐵鋰材料批次穩(wěn)定性的主要手段，然而，目前國(guó)內(nèi)磷酸鐵鋰材料供應(yīng)商的設(shè)備自動(dòng)化程度普遍較低，技術(shù)水平和質(zhì)量管理能力不高，提供的材料存在不同程度的批次不穩(wěn)定問(wèn)題。站在使用者的角度，如果批次差異不能消除，我們希望一個(gè)批次的重量越大越好，當(dāng)然前提是同一個(gè)批次的材料均勻穩(wěn)定。所以為了達(dá)到這一要求，鐵鋰材料供應(yīng)商往往在制成成品后增加一步混合工序，即將幾個(gè)批次的材料進(jìn)行均勻混合，混合釜的容積越大所盛裝的材料就越多，混合出的一個(gè)批次的量也就越大。鐵鋰材料的粒徑、比表面積、水分、pH值等指標(biāo)都會(huì)影響到制成漿料的粘度，但往往這些指標(biāo)都已嚴(yán)格控制在一定范圍內(nèi)，可仍然會(huì)出現(xiàn)批次漿料粘度差異大的情況，為了防止批量使用時(shí)出現(xiàn)異常，往往在投入使用前模擬生產(chǎn)配方提前制備一些漿料測(cè)試粘度，符合要求后再投入使用，但電池制造商如果每次投產(chǎn)前都進(jìn)行測(cè)試會(huì)大大降低生產(chǎn)效率，所以便把這項(xiàng)工作前置到材料供應(yīng)商處，要求材料供應(yīng)商完成測(cè)試符合要求后再發(fā)貨。當(dāng)然隨著技術(shù)的進(jìn)步，材料供應(yīng)商制程能力的提升，物性指標(biāo)的散布越來(lái)越小，發(fā)貨前測(cè)試粘度這一步驟就可以省去了。除了以上提到的改善一致性的措施外，我們還應(yīng)運(yùn)用質(zhì)量工具最大程度的削弱這種批次不穩(wěn)定性，預(yù)防質(zhì)量問(wèn)題的發(fā)生。主要從以下幾個(gè)方面著手。
(1)作業(yè)規(guī)程的建立。
產(chǎn)品的固有質(zhì)量是設(shè)計(jì)出來(lái)的、更是制造出來(lái)的。因此，操作者如何操作對(duì)于控制產(chǎn)品質(zhì)量尤為重要，應(yīng)建立詳細(xì)具體的作業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
(2)CT Q的識(shí)別。
對(duì)影響產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)和關(guān)鍵工序加以識(shí)別，對(duì)這些關(guān)鍵的管控指標(biāo)應(yīng)做特別的監(jiān)控，并制定相應(yīng)的應(yīng)急反應(yīng)措施。正磷酸鐵路線是當(dāng)前制備磷酸鐵鋰的主流，其工序包括配料、球磨、燒結(jié)、粉碎、包裝等，其球磨工序應(yīng)作為關(guān)鍵工序進(jìn)行管理，因?yàn)榍蚰ズ笠淮瘟Ｗ恿降囊恢滦匀绻刂撇缓?，成品的粒徑一致性就?huì)受影響，進(jìn)而會(huì)影響到材料的批次一致性。
(3) S PC的使用。
對(duì)關(guān)鍵過(guò)程的關(guān)鍵特性參數(shù)進(jìn)行SPC時(shí)時(shí)監(jiān)控，對(duì)異常點(diǎn)進(jìn)行剖析，找出導(dǎo)致不穩(wěn)定的原因、采取有效的糾正措施和預(yù)防措施，避免不良品流向客戶端。
4、其他不良情況
制漿時(shí)，正極材料在制漿罐內(nèi)與溶劑、膠、導(dǎo)電劑按一定比例混合均勻后經(jīng)管道出料，出料口安裝了過(guò)濾網(wǎng)，其目的是為了攔截正極材料中的大顆粒和異物，以保證涂覆的質(zhì)量。若正極材料中含有大顆粒會(huì)導(dǎo)致過(guò)濾網(wǎng)堵塞，如果大顆粒的成分仍是正極材料本身，只是影響了生產(chǎn)效率不會(huì)對(duì)電池性能造成影響，這樣的損失還能小一些。但如果這種大顆粒的成分不確定，是其它金屬異物，那樣已經(jīng)制成的漿料就要全部報(bào)廢，帶來(lái)的損失是巨大的。出現(xiàn)這種異常，應(yīng)是材料供應(yīng)商內(nèi)部的質(zhì)量管理出了問(wèn)題，大部分正極材料的生產(chǎn)都有過(guò)篩工序，篩網(wǎng)有無(wú)破損、是否及時(shí)檢查和更換，如果篩網(wǎng)破損有無(wú)防呆措施，出廠檢驗(yàn)時(shí)是否進(jìn)行大顆粒的檢測(cè)等工作還有待完善。
原標(biāo)題:鋰電池正極材料的質(zhì)量管理
