共同第一作者：長沙理工大學(xué)碩士研究生楊慧平，內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校的吳宏輝博士和布魯克海文國家實驗室的Ge Mingyuan 博士
通訊作者：長沙理工大學(xué)李靈均副教授、廈門大學(xué)張橋保助理教授、美國阿貢國家實驗室陸俊教授
DOI:10.1002/adfm.201808825
背景介紹
鋰離子電池富鎳層狀正極材料因可逆容量高、成本低等優(yōu)點被認(rèn)為是最有希望的下一代鋰離子動力電池正極材料，然而該材料還存在界面穩(wěn)定性差、二次顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)衰退等問題。研究發(fā)現(xiàn)，富鎳材料在高脫鋰態(tài)時，高價鎳離子易與電解液反應(yīng)，并放出熱量和氣體，引起材料界面阻抗增加，循環(huán)性能及安全性惡化。另一方面，富鎳材料電化學(xué)循環(huán)過程中H2-H3相變引起的各向異性體積變化，易導(dǎo)致二次顆粒內(nèi)部晶間裂紋的產(chǎn)生與擴展，電解液將沿著微裂紋滲透，進(jìn)一步侵蝕體相內(nèi)一次顆粒表面，引起層狀相到尖晶石相或巖鹽相的轉(zhuǎn)變，電化學(xué)性能顯著降低。傳統(tǒng)的摻雜或包覆的單一改性方法僅能解決材料在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性或界面穩(wěn)定性單一方面的問題，而常規(guī)的摻雜與包覆雙重修飾的方法工藝復(fù)雜，尤其在濕法改性過程中易破壞正極材料表面結(jié)構(gòu)。因此，設(shè)計一種簡單高效的改性策略來增強富鎳正極材料具有重要意義。
近日，長沙理工大學(xué)李靈均副教授課題組聯(lián)合廈門大學(xué)張橋保助理教授課題組以及美國阿貢國家實驗室陸俊教授課題組（共同通訊作者）從分析Ti和La在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面的遷移勢壘出發(fā)，發(fā)現(xiàn)Ti摻入體相而La逃離至表面的狀態(tài)為體系能量最低的狀態(tài)即穩(wěn)定狀態(tài)。根據(jù)理論計算結(jié)果，合理設(shè)計并同步合成了Ti摻雜&La4NiLiO8包覆（簡寫為Ti&LaMO）的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。該材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，常溫1 C倍率下經(jīng)200圈循環(huán)后，容量保持率為90.55%，高溫（60℃）1 C倍率下經(jīng)過150次循環(huán)后，容量保持率為83.28%。對循環(huán)后材料進(jìn)行TEM分析發(fā)現(xiàn)，Ti&LaMO雙重修飾能有效抑制富鎳材料在循環(huán)過程中表面納米尺度的結(jié)構(gòu)退化，從而增強富鎳材料的表面穩(wěn)定性。此外，作者們采用TXM顯微成像對循環(huán)前/后的正極材料進(jìn)行可視化研究，證明Ti&LaMO抑制了正極材料二次顆粒內(nèi)微裂紋的產(chǎn)生與循環(huán)過程中微裂紋擴展。通過2D-FF-TXM-XANES研究Ni3+的濃度分布，揭示了循環(huán)后富鎳材料二次顆粒間Ni3+的不均勻分布得到抑制，材料二次顆粒的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性顯著提升。該文以“Simultaneously Dual Modification of Ni-rich Layered Oxide Cathode for High-energy Lithium-ion Batteries”為題發(fā)表在國際著名期刊Advanced Functional Materials上。論文第一作者為長沙理工大學(xué)碩士研究生楊慧平，共同一作為內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校的吳宏輝博士后和布魯克海文國家實驗室的Ge Mingyuan 博士后，該工作得到了布魯克海文國家實驗室Xin Huolin教授在TEM數(shù)據(jù)分析方面和中科院海西研究院（廈門）鐘貴明研究員在NMR表征方面的大力支持。
本文亮點
1、利用DFT分別構(gòu)建了Ti和La元素在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料表層固相擴散的模型，研究發(fā)現(xiàn)La比Ti更傾向于富集在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料表面。在此基礎(chǔ)上通過前驅(qū)體包覆及高溫煅燒，設(shè)計并同步合成了Ti摻雜&La4NiLiO8包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料，制備方法簡單，更利于商業(yè)化推廣。
2、所合成雙重修飾富鎳正極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。這歸因于La4NiLiO8包覆增強了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的界面穩(wěn)定性及電子電導(dǎo)，Ti摻雜抑制了鋰鎳混排及材料在電化學(xué)過程中的相變。
3、TXM和XANES測試表明，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在循環(huán)過程中存在微裂紋擴展，以及二次顆粒結(jié)構(gòu)衰減不一致的現(xiàn)象。雙重修飾成功抑制了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2晶間裂紋的形成和擴展，增強了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和一致性。
圖文解析
1.Ti&LaMO雙重修飾的理論設(shè)計
圖1. Ti&LaMO 雙重修飾的理論設(shè)計路線圖：（a）摻雜La與Ti元素分別到富鎳材料的表面、1st， 2nd，和3rd的示意圖及（b）相應(yīng)的遷移勢壘。其中灰色，青色，藍(lán)色，粉色，淺藍(lán)色，淺綠色小球分別代表Ni，Li，La，O，Ti，Co，Mn原子；（c）NCM與La4NiLiO8的態(tài)密度圖。內(nèi)插圖表示兩種材料的電導(dǎo)率差異，其中，S1和S2表示在費米能級的態(tài)密度的斜率。（d）NCM與Ti摻雜NCM樣品的3D電荷差異圖（等值面值=0.031 eV/Bohr3）。其中，黃色和藍(lán)色區(qū)域分別表示電荷聚集區(qū)域與電荷耗盡區(qū)域。（e）沿著被取代的Ni或被摻雜的Ti平面的切面的2D電荷差異圖。
作者們首先采用DFT計算了Ti與La元素分別占到富鎳材料的表面、1st， 2nd， and 3rd相應(yīng)的遷移勢壘，發(fā)現(xiàn)Ti摻入體相而La逃離至表面的狀態(tài)為體系能量最低的狀態(tài)即穩(wěn)定狀態(tài)。通過DOS計算分析可知，La4NiLiO8是電子的良導(dǎo)體。Ti-O鍵比Ni-O鍵鍵能大，有利于抑制相轉(zhuǎn)變。
2. Ti&LaMO 雙重修飾的制備及表征
圖2.（a）Ti&LaMO 雙重修飾的合成工藝圖；（b）NCM的結(jié)構(gòu)精修圖；（c）T1的結(jié)構(gòu)精修圖；（d）DFT計算的Ti在不同取代位點的單原子能量。HRTEM及相應(yīng)的FFT圖：（e，f）LT1；（g，h）LT5。
基于DFT計算的理論指導(dǎo)，采用前驅(qū)體包覆及煅燒工藝，成功合成了Ti&LaMO修飾的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。結(jié)構(gòu)精修證明適量的Ti摻雜（1 mol%）抑制了Li+/Ni2+混排，且通過比較Ti在不同取代位點的單原子能量，說明Ti更趨于占據(jù)Ni位。HRTEM進(jìn)一步證明LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面包覆了La4NiLiO8納米膜。
3. 電化學(xué)性能
圖3. NCM，T1和LT1在2.7-4.3 V電壓區(qū)間的常溫電化學(xué)性能：（a）首次充放電曲線圖；（b）第一圈的dQ/dV曲線；（c）倍率性能；（d）循環(huán)性能；（e）循環(huán)過程中充放電曲線。
作者們對合成的樣品進(jìn)行了常溫電化學(xué)性能測試。與原始樣品NCM相比，Ti摻雜樣品（T1）和Ti&LaMO雙重修飾樣品（LT1）的倍率性能與循環(huán)性能得到顯著提升，且循環(huán)過程中的電壓衰減也得到了抑制，其中雙重修飾樣品的電化學(xué)性能最佳。
圖4.（a）NCM，LT1充電態(tài)4.3 V下的差示掃描量熱曲線；（b）NCM，LT1在2.7-4.3 V電壓區(qū)間的高溫（60 ℃）循環(huán)性能；（c）NCM在1 C電流密度下的充放電曲線；（d）LT1在1 C電流密度下的充放電曲線。
為了研究材料的熱穩(wěn)定性，對NCM和LT1樣品進(jìn)行了DSC分析與高溫（60 ℃）電化學(xué)性能測試。結(jié)果表明，Ti&LaMO雙重修飾能有效提升NCM材料的分解溫度，降低放熱量，從而增強富鎳材料的熱穩(wěn)定性，顯著提升材料在高溫環(huán)境下的循環(huán)性能。
4. 結(jié)構(gòu)退化的演變
圖5.（a）NCM的阻抗圖；（b）LT1的阻抗圖；（c）Z’re與ω-1/2 的關(guān)系圖。1 C循環(huán)200圈后的HRTEM及相應(yīng)的FFT圖：（d）NCM；（e）T1；（f）LT1。
此外，作者們分析了NCM、LT1樣品在循環(huán)過程中的阻抗變化。研究表明La4NiLiO8包覆層有助于降低材料的界面電阻，提升富鎳材料的鋰離子擴散能力。TEM分析發(fā)現(xiàn)，循環(huán)后NCM材料表面晶體結(jié)構(gòu)從層狀相轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽相。而LT1樣品的表面結(jié)構(gòu)并沒有在循環(huán)過程中發(fā)現(xiàn)變化，具有優(yōu)異的界面穩(wěn)定性。
圖6. 循環(huán)前后的7Li MAS NMR光譜：（a）NCM，（b）LT1。透射X射線顯微鏡（TXM）圖像對比：（c-e）循環(huán)前NCM；（f-h）1 C循環(huán)200圈后NCM；（i-k）循環(huán)前LT1；（l-n）1 C循環(huán)200圈后LT1。2D-FF-TXM-XANES 分析：（o-s）1 C循環(huán)200圈后NCM；（t-x）1 C循環(huán)200圈后LT1。
為了進(jìn)一步揭示Ti&LaMO雙重修飾的增強機理，作者們對NCM、LT1進(jìn)行了循環(huán)前后的7Li MAS NMR光譜分析，證明了LT1具有更好的循環(huán)可逆性。作者們采用TXM顯微成像對循環(huán)前/后的正極材料進(jìn)行可視化研究，證明富鎳材料二次顆粒內(nèi)的微裂紋源于顆粒的核心區(qū)域，并在循環(huán)過程中向二次顆粒表面擴散，而Ti&LaMO雙重修飾成功抑制了微裂紋的產(chǎn)生及擴展。通過2D-FF-TXM-XANES研究了循環(huán)后NCM和LT1樣品Ni3+的濃度分布情況（圖o與圖t），Ni3+/ (Ni3+ + Ni2+)之比越大顏色越紅。由圖可知，Ti&LaMO雙重修飾成功抑制了富鎳材料鎳氧化狀態(tài)的不均勻分布。
作者介紹
李靈均，長沙理工大學(xué)材料學(xué)院副教授，入選“長沙市杰出創(chuàng)新青年”培養(yǎng)計劃。主要從事鋰/鈉離子電池正極材料開發(fā)和表面科學(xué)的研究。目前以第一作者、通訊作者在Advanced Functional Materials、Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Power Sources、Electrochimica Acta等材料和電化學(xué)主流期刊上發(fā)表論文40余篇，其中多篇論文被國際著名科學(xué)期刊和世界著名科學(xué)家引用并點評。獲授權(quán)國家發(fā)明專利15項。
張橋保，廈門大學(xué)材料學(xué)院助理教授，中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院客座研究員。目前主要從事高性能鋰/鈉離子電池，超級電容器電極材料開發(fā)、結(jié)構(gòu)設(shè)計以及原位電鏡儲能機理研究。主要工作以第一作者、通訊作者和共同第一作者發(fā)表在Progress in Material Science、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials, ASC Nano、Nano Energy (6篇)、ACS catalysis、 Energy Storage Materials、 Small、 Journal of Material Chemistry A、 ChemSuSChem、 Nanoscale、Chemical Engineering Journal、Electrochemistry Communications、 Electrochimica Acta、 Physical Chemistry Chemical Physics等材料和電化學(xué)主流期刊上，共計30余篇，合作并發(fā)表在Nature Communications、Nano Letter、Science Advances等高影響力的雜志的文章多篇。受邀撰寫過英文學(xué)術(shù)專著部分章節(jié)一篇；一作及共同一作中有六篇入選ESI高被引論文，單篇最高被引超500次；擔(dān)任Frontiers in Chemistry （IF=4.155）客座編輯。
陸俊，美國阿貢國家實驗室化學(xué)家。主要研究方向是：電化學(xué)能源儲存與轉(zhuǎn)化。科研興趣涉及電化學(xué)能源存儲及轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域。研究內(nèi)容主要是鋰離子電池和金屬鋰電池方面，如對開放式鋰空氣電池和閉合式鋰空氣電池的研究，鋰離子電池中高能量密度正極材料的設(shè)計，鋰硫電池中高能量密度正極材料，固態(tài)電解液及陰極材料的研究，鈉離子電池和鈉空氣電池中的材料及電池形態(tài)的設(shè)計。他于2000年在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)獲得物理化學(xué)專業(yè)學(xué)士學(xué)位，2009在猶他大學(xué)冶金工程系獲得博士學(xué)位，博士期間研究的方向是金屬氫化物在可逆儲氫方面的應(yīng)用。獲得第一屆汽車技術(shù)項目（2011~2013）DOE-EERE博士后獎勵。在Nature, Nature Energy, Nature Nanotechnology, Chem. Rev., JACS, Nature Commun., Energy and Environmental Science等權(quán)威期刊發(fā)表論文170余篇，授權(quán)專利20余項。目前工作被引超過13226次，H因子62。
