一、為什么研究高壓電池？
即將到來的5G通訊，物聯(lián)網(wǎng)，以及電動車將大大提高人們對電池能量密度的需求。目前鋰離子電池由于其較低的自放電以及可以忽略的記憶效應(yīng)，已經(jīng)占據(jù)了移動電源的絕大部分市場。為了進一步提高鋰離子電池的能量密度主要有兩條途徑：1，提高電池的比容量；2，提高電池的工作電壓。經(jīng)過十多年的發(fā)展，基于鋰離子嵌入脫出反應(yīng)的鋰離子電池電極材料幾乎已經(jīng)達到了其比容量的理論極限。因此發(fā)展具有更高工作電壓的正極材料成為最有效的進一步提高電池能量密度的途徑。
二、高壓正極材料及其面臨的問題有哪些？
最近幾年有很多研究關(guān)于5V正極材料，例如LiNi0.5Mn1.5O4 以及LiCoPO4，然而它們的放電電壓相對于Li+/Li僅僅只有4.7V 與4.8V并未達到5V, 而且并沒有一個穩(wěn)定的電解液體系可以維持其長期穩(wěn)定的充放電循環(huán)。尖晶石結(jié)構(gòu)材料LiCoMnO4 擁有最高達5.3V的放電電壓平臺，以及145mAh/g的比容量，這些使其成為非常有應(yīng)用前景的高電壓正極材料，然而目前并沒有一種電解液體系可以承受其相對于Li+/Li 5.3V的高電勢。盡管過去十年有一些關(guān)于該類材料的研究，但是在這些報道中，該材料最多只有75%的理論容量表現(xiàn)出來，而且穩(wěn)定的充放電循環(huán)小于100圈。其次這些報道中，該材料通常都含有大量Mn3+的存在，這使其在4.0V左右有一個平臺從而降低其能量密度。另外可以滿足其5.3V高電勢的電解液通常都無法在低電勢下穩(wěn)定或者生成穩(wěn)定的SEI，這就導致石墨，硅，鋰金屬等負極材料無法應(yīng)用，從而失去了高電壓正極材料的增加全電池電壓的優(yōu)勢。
三、作者如何實現(xiàn)了電池5.3V高壓？
最近，美國馬里蘭大學王春生教授（通訊作者）課題組以及美國布魯克海文國家實驗室的蘇東以及楊曉青博士等人，利用兩步合成法合成了沒有Mn3+存在的LiCoMnO4正極材料，并且首次實現(xiàn)了該材料理論容量的可逆充放。并且通過非原位XANES, EXAFS譜圖以及原位XRD探究了其充放電過程中鋰離子的嵌入脫出機理。其設(shè)計的電解液體系(1M LiPF6 + 0.02M LIDFOB in FEC/FDEC/HFE) 擁有0-5.5V的電化學穩(wěn)定窗口。基于此, 首次實現(xiàn)了循環(huán)穩(wěn)定的5.3V鋰金屬電池（Li//LiCoMnO4）以及5.2V的鋰離子電池(Graphite//LiCoMnO4）。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Chem上。陳龍（馬里蘭大學），范修林（馬里蘭大學），胡恩源（布魯克海文國家實驗室）為本文共同第一作者。
3.1 電解液的選擇
為了實現(xiàn)高電壓電池體系，電解液尤為關(guān)鍵。其不僅需要滿足在正極較高的耐氧化需求，同時其在負極也需要滿足能夠生成穩(wěn)定SEI的要求。本文設(shè)計的電解體系為(1M LiPF6 + 0.02M LIDFOB in FEC/FDEC/HFE)。這里選擇氟化溶劑的原因是因為其在具有較好的耐氧化能力的同時也有利于生成穩(wěn)定氟化物富集的CEI以及SEI。其中FEC具有較高的Li鹽溶解能力，F(xiàn)DEC以及HFE 可以降低電解液粘度并且增加隔膜的浸潤性。LiDFOB作為添加劑會優(yōu)先于溶劑分解生成穩(wěn)定的CEI以及SEI組分阻止溶劑的進一步分解。最終實現(xiàn)電解液體系的0-5.5V的穩(wěn)定電化學窗口。
圖1. 合成的LiCoMnO4的 XRD圖譜以及精修圖譜。
3.2 LiCoMnO4高壓正極的晶體結(jié)構(gòu)
XRD圖譜表明LiCoMnO4為立方Fd3m尖晶石結(jié)構(gòu)。鋰離子可以在其三維通道中快速遷移。較強的（220）峰表明有一些過渡金屬元素占據(jù)了四面體8a位置。同時，其中（001）和（020）峰表明產(chǎn)物中有Li2MnO3相的存在，經(jīng)過精修可以發(fā)現(xiàn)其大約占7%。HRTEM 以及HR-HAADF-STEM也進一步表明了LiCoMnO4的尖晶石結(jié)構(gòu)，同時在HAADF-STEM圖中也發(fā)現(xiàn)了Li2MnO3相的存在。
圖2. LiCoMnO4的HRTEM 以及HR-HAADF-STEM圖。
3.3 LiCoMnO4的電化學性能及循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)變化
圖3A顯示，該材料在5.0-5.3V以及4.7-4.9V有兩個放電平臺，其放電比容量達到了152mAh/g, 其超出理論容量的部分來源于Li2MnO3。這使得該材料具有720Wh/kg的高能量密度。XANES圖譜表明，在充放電過程中，只有Co經(jīng)歷了Co3+與Co4+的價態(tài)變化，Mn元素并沒有價態(tài)變化，這表明材料的容量全部來源于Co價態(tài)變化. FT EXAFS圖譜也進一步證實了材料優(yōu)異的可逆性。
圖3.（A）LiCoMnO4充放電曲線以及循環(huán)伏安圖，電流密度為0.1A/g；（B）LiCoMnO4能量密度與其他高電壓材料對比圖；（C）首圈充放電曲線圖（電流密度為0.02A/g），在不同區(qū)間(a-g)測試非原位XANES譜圖；（D）Co 的XANES圖譜；（E）Mn 的XANES 圖譜；（F）Co 的EXAFS圖譜；（G）Mn 的EXAFS圖譜。
圖4. LiCoMnO4原位XRD圖譜。
從圖4可以明顯看到，伴隨著鋰離子脫出嵌入，所有的峰僅僅經(jīng)歷偏移，并沒有經(jīng)歷相的消失或者出現(xiàn)新的相。這證明了LiCoMnO4材料經(jīng)歷的是一個固溶體反應(yīng)機理，這與傳統(tǒng)尖晶石材料LiMn2O4 以及LiNi0.5Mn1.5O4是不一致的。這可以從不同過渡金屬元素發(fā)生價態(tài)變化引起的體積大小變化來解釋：在LiMn2O4 中，Mn3+ (0.645 ?) 到Mn4+(0.53 ?) 經(jīng)歷體積變化0.115 ?；在LiNi0.5Mn1.5O4 中，Ni3+(0.56 ?) 到Ni4+(0.48 ?) 經(jīng)歷體積變化0.08 ?；而在LiCoMnO4 中，Co3+ (0.545 ?) 到Co4+(0.53 ?) 僅僅經(jīng)歷體積變化0.015 ?。如此小的體積變化使其更容易發(fā)生固溶體反應(yīng)機理。
圖5.（A）Li金屬沉積充放電曲線，電流密度為0.5mA/cm2；（B）Li金屬沉積庫倫效率，電流密度為0.5mA/cm2；（C）Li//LiCoMnO4電池在不同電解液中循環(huán)性能比較（1M LiPF6 + 0.02M LiDFOB in FEC/FDEC/HFE 或者1 M LiPF6in FEC/DMC ），電流密度為0.1A/g; （D）Li//LiCoMnO4電池循環(huán)性能，電流密度為1A/g；（E）原始LiCoMnO4 TEM圖；（F）在1 M LiPF6 + 0.02M LiDFOB in FEC/FDEC/HFE 電解液中100圈循環(huán)后LiCoMnO4TEM圖；（G）在1M LiPF6 in FEC/DMC 電解液中100圈循環(huán)后LiCoMnO4 TEM圖。
鋰金屬在該電解液體系中也表現(xiàn)出了優(yōu)異的沉積析出庫倫效率（99%）以及穩(wěn)定性（圖5A和B）這主要是因為生成了穩(wěn)定的以LiF為主的SEI。在0.1A/g的電流密度下，100圈充放循環(huán)后Li//LiCoMnO4 電池可以維持90%的容量，而且?guī)靷愋手鸩教嵘?9%以上，這遠遠高于在FEC/DMC作為溶劑的普通電解液體系中的性能（庫倫效率始終低于85%）。這表明FEC/DMC作為溶劑的電解液無法形成穩(wěn)定的CEI，從而阻止電解液進一步分解。從TEM圖中也可以看到，在FEC/DMC電解液中循環(huán)100圈后的材料表面生成的CEI厚度達到10 nm以上，而在本文設(shè)計的電解液體系中循環(huán)后其厚度僅為4nm。因此這也保證了Li//LiCoMnO4 電池在1A/g的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)超過1000圈，并且保持容量80%。
圖6.（A）石墨充放電曲線，電流密度為0.1A/g；（B）在1C倍率下，石墨//LiCoMnO4電池充放電曲線；（C）石墨循環(huán)性能，電流密度為0.1A/g；（D）石墨//LiCoMnO4電池循環(huán)性能，倍率為1C。
該電解液體系也可以使石墨電極具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，庫倫效率可以達到99.9%以上。這主要是因為生成了穩(wěn)定的以LiF為主的SEI. 因此石墨//LiCoMnO4電池也表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，其在1C倍率下循環(huán)100圈以后可以維持容量90%以上。
Long Chen, Xiulin Fan, Enyuan Hu, Xiao Ji, JiChen, Singyuk Hou, Tao Deng, Jing Li, Dong Su, Xiaoqing Yang, Chunsheng Wang*, Achieving High Energy Density through Increasing the Output Voltage: A Highly Reversible 5.3 V Battery, Chem, 2019, DOI: 10.1016/j.chempr.2019.02.003
