在國內(nèi)外的能源環(huán)境會議上，專家們討論最多的問題，就是當(dāng)今鋰離子電池的技術(shù)發(fā)展以及未來電池電動汽車(BEV)的長期目標(biāo)。將固體電解質(zhì)(SE)和金屬鋰負(fù)極一起聯(lián)用，組裝高能量密度全固態(tài)電池(ASSB)的研究已經(jīng)受到越來越多的關(guān)注。另外，這也是豐田公司重點押注的技術(shù)方向（今天的第二條推文詳細(xì)講解了豐田的全固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化實現(xiàn)途徑，感興趣的朋友可關(guān)注）。但是，硫化物基SEs通常具有較高的室溫離子電導(dǎo)率，但化學(xué)不穩(wěn)定性使其電池性能大打折扣。那么，硫化物電解質(zhì)中不穩(wěn)定的因素都是從哪來的呢？
一、硫化物電解質(zhì)中不穩(wěn)定因素的分析結(jié)果
在本文中，德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)StefanJ. Sedlmaier等人系統(tǒng)的研究了LSPS-PEO復(fù)合電解質(zhì)（LSPS 為Li10SnP2S12；PEO為polyethylene oxide，聚氧化乙烯）中不穩(wěn)定因素的來源；作者通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）檢測了電池的界面電阻，利用XPS表征界面組成，并分析了LSPS與PEO基固態(tài)膜的相容性。
1）作者首先通過EIS對Li | PEO15LiTFSI | LSPS | PEO15LiTFSI | Li對稱電池在不同溫度下的電化學(xué)性能進(jìn)行評估，發(fā)現(xiàn)電池在冷卻循環(huán)期間的整體阻抗明顯低于加熱循環(huán)期間的電阻，這表明隨著溫度的降低，電池界面電阻降低。Li | PEO15LiTFSI界面在中頻區(qū)的影響較大，而聚合物層以及LSPS | PEO15LiTFSI界面在高頻區(qū)的影響較大。
2）為了評估電池的性能衰退變化，作者在40°C下對電池進(jìn)行了連續(xù)7天的EIS測試（每天1次），發(fā)現(xiàn)電池阻抗隨時間穩(wěn)定上升；另外，作者在SS | PEO15LiTFSI | LSPS | PEO15LiTFSI | SS對稱電池的EIS中，同樣發(fā)現(xiàn)了阻抗持續(xù)上升現(xiàn)象，這表示LSPS和PEO15LiTFSI之間會發(fā)生反應(yīng)，即LSPS與PEO基固態(tài)膜的相容性較差。
3）為了識別LSPS和PEO15LiTFSI之間的分解產(chǎn)物，作者對電池進(jìn)行拆解，并對老化界面進(jìn)行了研究。從紫外可見光譜中，表征出分解產(chǎn)物中包含很多的多硫化物。二聚體和DMA的不同供體性質(zhì)導(dǎo)致了不同多硫化物種類的穩(wěn)定性不同。在二聚體中，紫外-可見光譜特征可歸因于S22?（280 nm）和S42?（345和420 nm），而S62?（338和448 nm）和S3??（618 nm）在DMA中被檢測到。
二、全固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展面臨的問題
最初，室溫下較差的離子導(dǎo)電性被認(rèn)為是SEs的主要缺點，但最近的文獻(xiàn)報導(dǎo)證明，該缺點已經(jīng)被硫化物基材料如Li10GeP2S12（LGPS）或Li2S·P2S5所克服。其離子電導(dǎo)率高達(dá)25 mS·cm?1，甚至可以超過目前很多液態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率；此外，其自身比較柔軟，可以與電極產(chǎn)生良好的接觸，比氧化物基SEs的晶界和界面電阻更低。但是，與液態(tài)電解質(zhì)基電池相比，這種剛性固體-固體界面的電池電阻確實是一個問題。在全固態(tài)體系中，活性物質(zhì)在循環(huán)過程中產(chǎn)生的體積變化會導(dǎo)致界面接觸損失，而且硫化物SEs與空氣和水分接觸會發(fā)生反應(yīng)，因此運(yùn)行穩(wěn)定性不好。
盡管有很多方法可以對SEs進(jìn)行涂覆，但這些涂覆通常是為了克服SEs與鋰金屬負(fù)極界面接觸產(chǎn)生的分解問題。常見的涂覆材料為鋰離子導(dǎo)體如鋰磷氧氮（LiPON）、銦或金等金屬以及硅等類金屬，它們可以有效地防止SEs與金屬鋰之間的分解反應(yīng)。另一個方法是采用聚合物薄膜作為中間層，例如聚氧化乙烯(PEO)基固體聚合物電解質(zhì)(SPE)就是很不錯的選擇。與無機(jī)涂層相比，有機(jī)涂層具有一定的靈活性，確保了界面的良好接觸，但這種構(gòu)建方式的穩(wěn)定性如何呢？
三、硫化物電解質(zhì)中不穩(wěn)定因素的探究過程
3.1 LSPS | PEO15LiTFSI界面的穩(wěn)定性
為了評估PEO15LiTFSI膜和LSPS的相容性，作者首先通過EIS對Li| PEO15LiTFSI | LSPS | PEO15LiTFSI | Li對稱電池在不同溫度下的電化學(xué)性能進(jìn)行評估。一般來說，對電池整體電阻的影響是多方面的，即：LSPS 的 (i) 體積電阻和(ii)晶界電阻；（iii）PEO15LiTFSI的電阻；（iv）鋰金屬與PEO15LiTFSI之間的界面電阻；（v）LSPS與PEO15LiTFSI之間的界面電阻；（vi）SE中間層中的半擴(kuò)散。
電池在首次加熱和冷卻循環(huán)時的阻抗譜（在每個溫度下保持約3小時）如上圖所示，在20°C時，接近29kΩ的初始高電阻是由電阻（iii）–（v）影響的。如同預(yù)期的一樣，電池在冷卻循環(huán)期間的EIS光譜顯示，電池的整體阻抗明顯低于加熱循環(huán)期間的電阻，這表明隨著溫度的降低，電池界面電阻降低。用于擬合實驗阻抗結(jié)果的等效電路如圖右上角所示，由于LSPS的體積和晶界電阻非常小，因此，它們很難被解析。電阻（iii）–（v）在Nyquist圖中顯示為半圓，因此由電阻和電容器的并聯(lián)電路建模。為了解釋固體-固體界面的非理想電容行為，如圖中半圓的凹陷所示，作者根據(jù)先前的文獻(xiàn)，使用恒相元件（CPE）代替理想電容器。SE層間的半無限擴(kuò)散，在低頻區(qū)呈45°斜線，由Warburg擴(kuò)散進(jìn)行擬合。
在高頻（HF）區(qū)域的半圓可以擬合為在nF范圍內(nèi)的電容，與HF過程中毫秒級的時間常數(shù)相對應(yīng)。相比之下，中頻（MF）區(qū)的半圓擬合出的電容在μF范圍內(nèi)，相當(dāng)于微秒級的時間常數(shù)。為了明確分配（iii）–（v）的兩個過程，作者采用Li | PEO15LiTFSI | Li和SS | PEO15LiTFSI| LSPS | PEO15LiTFSI | SS電池進(jìn)行EIS測試，其中SS代表不銹鋼。上圖顯示了三種不同的電池在20°C下的Nyquist和Bode圖。圖a中的MF過程只能在含Li負(fù)極的電池中找到，因此可以歸結(jié)到Li | PEO15LiTFSI界面(iv)，與先前報導(dǎo)一致。另一方面，圖b中的HF過程發(fā)生在所有電池中，表明它與聚合物層（iii）以及LSPS | PEO15LiTFSI界面（v）中的鋰離子輸運(yùn)有關(guān)。
為了評估這些電池的性能衰退變化，作者在40°C（加熱到60°C之前）下再次進(jìn)行EIS測試。上圖為一周內(nèi)記錄的阻抗譜，顯示了電池阻抗隨時間的穩(wěn)定上升過程。使用等效電路模型進(jìn)行擬合，作者發(fā)現(xiàn)雖然高頻過程的電阻略有增加，但電容仍在nF范圍內(nèi)。相比之下，MF過程顯示出電阻的強(qiáng)烈增加，同時電容的減小。
在SS | PEO15LiTFSI | LSPS | PEO15LiTFSI| SS對稱電池的EIS測試中，作者同樣發(fā)現(xiàn)了阻抗持續(xù)上升現(xiàn)象（上圖），這表示LSPS和PEO15LiTFSI之間會發(fā)生反應(yīng)。由于鋰離子的缺乏，Li | PEO15LiTFSI界面電阻沒有了，因此需要采用等效電路對其進(jìn)行分析。在等效電路構(gòu)建時，作者引入了一個額外的恒相元素CPE3?？梢园l(fā)現(xiàn)，HF半圓的R值和CPE值線性增加，時間常數(shù)在微秒范圍內(nèi)。
3.2 分解產(chǎn)物的鑒定
為了識別LSPS和PEO15LiTFSI之間的分解產(chǎn)物，作者對電池進(jìn)行拆解，并對老化界面進(jìn)行了研究。老化后界面的XRD圖與原來的LSPS和PEO15LiTFSI相同，表明反應(yīng)產(chǎn)物是非晶態(tài)的或是組成很小的部分。相比之下，XPS分析顯示，在60°C時，s 2p和p 2p光譜發(fā)生了明顯變化。如上圖所示，作者首先關(guān)注了硫原子的化學(xué)環(huán)境，s 2p譜有五個雙峰模擬信號，168.9 eV處的S 2p3/2，即圖a中灰色區(qū)域標(biāo)記的雙峰，表示LiTFSI中的[SO2-CF3]；161.2 eV（綠色標(biāo)記）處的信號對應(yīng)于硫的最低氧化狀態(tài)，源于LSPS的PS43?和SnS44?。P 2p的擬合需要考慮兩種結(jié)合態(tài)，圖b中綠色區(qū)域標(biāo)記的132.0 eV（p 2p3/2）為主信號，為與硫呈四面體配位的磷，即LSPS中的PS43?。132.9 eV（藍(lán)色標(biāo)記）處的第二個信號可能來自P–[S]n–P，例如由P2S74?單元表示，相應(yīng)的S 2p3/2信號出現(xiàn)在162.9 eV處。請注意，由于p 2p區(qū)域的信號強(qiáng)度較小，且雙峰重疊明顯，因此量化涉及高度不確定性。
上圖為PEO15LiTFSI| LSPS樣品在60°C下老化7天后的FTIR對比，出現(xiàn)在1030 and 1420 cm?1的肩峰對應(yīng)著S=O振動（由紅星標(biāo)記），S–S多硫化物（以黃星為標(biāo)志）的拉伸振動通常產(chǎn)生500 cm-1左右的弱峰。然而，由于LSP中S-P和S-Sn帶的重疊很強(qiáng)，都出現(xiàn)在400和570 cm?1左右，因此不可能明確確認(rèn)多硫化物的產(chǎn)生。635、905和1615 cm?1（綠星）處的強(qiáng)峰與C=C-H拉伸振動值相匹配，這表明聚合物的還原伴隨著氫或水的釋放。
如果PEO15LiTFSI產(chǎn)生多硫化物，那么用紫外-可見光譜，即可表征出（上圖）。如上所述，二聚體和DMA的不同供體性質(zhì)導(dǎo)致了不同多硫化物種類的穩(wěn)定性不同。在二聚體中，紫外-可見光譜特征可歸因于S22?（280 nm）和S42?（345和420 nm），而S62?（338和448 nm）和S3??（618 nm）在DMA中被檢測到。總之，以上紫外特征峰的出現(xiàn)是形成多硫化物的明確證據(jù)。
3.3 LSPS可能的降解機(jī)理
上圖中a）PS43-單位與P2S74-單位和多硫化物的反應(yīng)；（b）PEO分子的內(nèi)部降解；（c）由（b）與（a）與亞硫酸鹽和聚合物碎片反應(yīng)生成的多硫化物?？傊?，LSPS的降解機(jī)制從PS43-單元開始，釋放出的硫可以與聚硫化物發(fā)生反應(yīng)，聚硫化物也是聚氧化乙烯（PEO）吸收的鋰離子；同時，該聚合物可能發(fā)生分子內(nèi)裂解，通過PEO與LiOH的脫核作用加速了分解，然后，生成的醇氧化物可能與多硫化物反應(yīng)形成亞硫酸鹽和其它低分子量的聚合物。
四、小結(jié)
在本研究中，作者分析了無機(jī)固體電解質(zhì)LSPS與PEO基聚合物膜的相容性。在Li| PEO15LiTFSI | LSPS | PEO15LiTFSI | Li電池中進(jìn)行首次電化學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)電池電阻的持續(xù)增加，清楚地表明了LSPS固體電解質(zhì)的降解反應(yīng)。而SS | PEO15LiTFSI| LSPS | PEO15LiTFSI | SS電池中的鋰電極被不銹鋼取代，顯示出類似的阻抗增加，這表示LSPS與PEO之間的確存在反應(yīng)。隨后對老化的LSPS | PEO15LiTFSI界面進(jìn)行了XPS分析和紫外-可見光譜測試，發(fā)現(xiàn)多硫化物、P–[S]n–P型橋聯(lián)PS43?單元和亞硫酸鹽作為主要分解產(chǎn)物。綜上所述，作者的數(shù)據(jù)清楚地證明了LSPS-PEO界面在化學(xué)上是不穩(wěn)定的。
【文章鏈接】
Understanding Chemical Stability Issues between Different Solid Electrolytes inAll-Solid-State Batteries. Journal of The Electrochemical Society. 166 (6) A975-A983 (2019). DOI: 10.1149/2.0351906jes
