2018年中國(guó)新能源汽車銷量達(dá)到了126萬(wàn)輛，新能源汽車保有量達(dá)到了261萬(wàn)輛，在新能源汽車產(chǎn)銷兩旺的情況下，我們也不得不面對(duì)大量動(dòng)力電池退役后的回收再利用問(wèn)題，目前來(lái)看動(dòng)力電池最有效的利用方式為“梯級(jí)利用”。所謂梯級(jí)利用指的是動(dòng)力電池退役后進(jìn)行容量檢測(cè)，符合標(biāo)準(zhǔn)的動(dòng)力電池進(jìn)行拆解后可以作為儲(chǔ)能電源進(jìn)行再利用，充分挖掘動(dòng)力電池的剩余價(jià)值。但是很多時(shí)候鋰離子電池在壽命末期的衰降并不是線性衰降，而是衰降速度大大加速的跳水模式，嚴(yán)重影響鋰離子電池的梯次利用價(jià)值，那么究竟是哪些因素會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池壽命末期容量跳水呢？
導(dǎo)致鋰離子電池在壽命末期容量跳水的因素很多，近日加拿大的達(dá)爾豪斯大學(xué)的Xiaowei Ma（第一作者）和J. R. Dahn（通訊作者）等人對(duì)正極材料涂層、電解液添加劑、最高截止電壓、LiPF6濃度、電池靜置時(shí)間、電極厚度、石墨類型和電解液溶劑配比等因素對(duì)鋰離子電池容量跳水現(xiàn)象的影響進(jìn)行了詳細(xì)的研究。
實(shí)驗(yàn)中作者采用的單晶NCM523/石墨體系軟包電池作為研究對(duì)象，其中根據(jù)正負(fù)極的不同又分為涂層單晶NCM523（21.1mg/cm2）/人造石墨(12.4mg/cm2)、無(wú)涂層單晶NCM523（21.1mg/cm2）/人造石墨(12.4mg/cm2)和涂層單晶NCM523（21.1mg/cm2）/天然石墨(12.4mg/cm2)，以及一個(gè)涂布量稍低單晶NCM523(14.4mg/cm2)/人造石墨(10.2mg/cm2)共四種電池。采用的電解液也分為多種，其中LiPF6的濃度分為1.2M和1.5M兩種，添加劑則有VC、FEC、DTD、ES和LFO等幾種。
下圖為幾種電池化成后的Rct（電荷交換阻抗）的數(shù)值（電池分別采用4.1V、4.2V和4.3V三種截止電壓），從下圖a（涂層單晶NCM523（21.1mg/cm2）/人造石墨(12.4mg/cm2)）能夠看到多數(shù)電池隨著充電截止電壓的提高，Rct都會(huì)變的更低，只有電解液中僅含有LFO的電池不同截止電壓下電池的Rct都很低。同時(shí)我們對(duì)比下圖a和c還能夠發(fā)現(xiàn)采用天然石墨的電池的Rct要比采用人造石墨的電池更低，同時(shí)加入ES添加劑也會(huì)導(dǎo)致更高的Rct。
下圖為涂層NCM523／人造石墨電池和非涂層NCM523/人造石墨分別采用不同添加劑的電解液，在4.1V、4.2V和4.3V下的循環(huán)數(shù)據(jù)（1C充／1C放），從下圖能夠看到?jīng)]有非涂層NCM523/人造石墨電池在循環(huán)性能上要比有涂層NCM523/人造石墨電池更差，電池內(nèi)阻也增加的更快，如果在電解液中加入1%LFO后能夠改善非涂層NCM523電池的循環(huán)性能。同時(shí)我們從下圖也能夠注意到隨著電池充電截止電壓的升高，所有的電池的循環(huán)性能都會(huì)出現(xiàn)明顯的下降，涂層NCM523/人造石墨電池在4.1V和4.2V循環(huán)4000千次后容量衰降仍然非常輕微，而充電截止電壓提高到4.3V后容量衰降就變的非常明顯。
采用2%FEC+1%DTD的涂層NCM523電池在4.3V循環(huán)2000次后出現(xiàn)了容量跳水的現(xiàn)象，采用1%LFO電解液的非涂層NCM523電池在循環(huán)700次后出現(xiàn)容量跳水的現(xiàn)象，而采用2%VC+1%DTD電解液的涂層NCM523電池在4.3V循環(huán)2500次后出現(xiàn)容量跳水，采用1%LFO電解液的涂層NCM523電池在循環(huán)超過(guò)4000次后仍然沒(méi)有出現(xiàn)容量跳水的現(xiàn)象。
在上述電池循環(huán)過(guò)程中，作者每循環(huán)100次就對(duì)電池在C/20、C/2、1C、2C和3C倍率下的放電能力進(jìn)行了測(cè)試（結(jié)果如下圖所示，每張圖片自上而下分別為C/20、C/2、1C、2C、3C的容量變化），從圖中能夠看到非涂層NCM523／石墨電池在4.3V下循環(huán)時(shí)3C放電容量衰降的非常快，這其中采用2%FEC+1%DTD電解液的電池的3C放電容量的衰降速度要明顯快于2%VC+1%DTD的電池，而采用1%LFO電解液的電池的3C放電能力在經(jīng)過(guò)4000次循環(huán)后仍然沒(méi)有非常顯著的衰降，這也表明了電解液添加劑的重要性。
下圖幾種不同電池的循環(huán)性能，從下圖的循環(huán)數(shù)據(jù)能夠看到在所有的非涂層NCM523/人造石墨電池中添加1%ES后都會(huì)導(dǎo)致循環(huán)性能顯著劣化（相比于上圖中不添加ES添加劑的電池），其中2%FEC+1%DTD+1%ES的電池在循環(huán)中產(chǎn)生了大量的氣體，導(dǎo)致電極之間失去壓力，從而導(dǎo)致電池失效，同時(shí)1%LFO+1%ES添加劑會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池在循環(huán)初期就產(chǎn)生很大的線性衰降。
下圖為采用人造石墨和天然石墨的電池使用不同電解液時(shí)的循環(huán)性能，從下圖能夠發(fā)現(xiàn)涂層NCM523/天然石墨的電池采用2%VC+1%DTD會(huì)導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命急劇衰降，而如果僅將負(fù)極更換為人造石墨循環(huán)性能就會(huì)大幅改善。同時(shí)從下圖我們還能夠注意到去掉靜置時(shí)間、提高LiPF6濃度，以及添加2%VC+1%DTD都能夠有效的提高涂層NCM523/人造石墨在4.3V下的循環(huán)性能。
下圖展示了高低涂布量的涂層NCM523/人造石墨電池采用不同電解液時(shí)的循環(huán)性能，在4.1V和4.2V下幾種電池的循環(huán)性能都比較一致，在4.3V截止電壓下，高涂布量的電池的阻抗增加速度要快于低涂布量的電池（<1000次），但是在容量保持率上高低涂布量的電池沒(méi)有顯著的差距。
下圖展示了上述電池在不同倍率（C/20、C/2、1C、2C、3C）下放電能力隨循環(huán)次數(shù)增加的變化趨勢(shì)，從下圖能夠看到采用2%VC+1%DTD或者2%FEC+1%DTD、1%LFO電解液的低涂布量電池在4.3V循環(huán)時(shí)，3C容量保持率要明顯高于高涂布量的電池，而采用1%LFO+2%FEC的高低涂布量電池3C容量保持率則非常接近。
下圖為涂層NCM523/人造石墨電池采用不同電解液時(shí)的循環(huán)性能，在電解液中添加20%的MA能夠顯著的提升電池的倍率性能，但是卻會(huì)導(dǎo)致電池的循環(huán)性能嚴(yán)重劣化。
下圖為循環(huán)一定次數(shù)后的電池解剖后的負(fù)極照片，從圖中能夠看到盡管有的電池在壽命末期發(fā)生了明顯的容量跳水，但是負(fù)極并沒(méi)有觀察到大良的析鋰現(xiàn)象，這也表明上面我們觀察到的容量跳水現(xiàn)象并非是由于負(fù)極析鋰導(dǎo)致的。
下圖為幾種不同的電池循環(huán)之后的電荷交換阻抗Rct值，從下圖能夠注意到有涂層保護(hù)的NCM523電池在循環(huán)后的電荷交換阻抗Rct要明顯低于沒(méi)有保護(hù)涂層的NCM523電池，這也表明正極表面涂層能夠有效的抑制電解液的分解。
Xiaowei Ma的工作表明正極表面涂層能夠有效的減少電解液在正極表面的氧化分解，從而提升電池的循環(huán)性能，高截止電壓、不合適的電解液添加劑都會(huì)導(dǎo)致電解液在負(fù)極表面分解加速，從而引起鋰離子電池的容量跳水，此外降低涂布量、采用人造石墨、提高LiPF6的濃度也能夠有效的改善電池的循環(huán)性能。
作者的工作表明涂層NCM523／人造石墨電池，采用2%FEC+1%LFO電解液的電池在1C倍率，3.0-4.3V電壓范圍內(nèi)可以循環(huán)超過(guò)4000次，如果將充電截止電壓降低達(dá)到4.1V或4.2V還能夠增加幾千次的循環(huán)壽命，具有廣泛的應(yīng)用前景。
