電池儲(chǔ)能系統(tǒng)的發(fā)展對(duì)實(shí)現(xiàn)可再生能源的開(kāi)發(fā)和高效利用起到至關(guān)重要的作用。盡管鋰離子電池儲(chǔ)能技術(shù)在近幾年已經(jīng)取得了很多重要的研究進(jìn)展，但是充電速度和能量密度的不斷增高也帶來(lái)了一些重大的安全問(wèn)題，例如自發(fā)熱已經(jīng)成為一個(gè)不可忽視的安全隱患。雖然之前已有報(bào)道對(duì)均勻溫度狀態(tài)下溫度對(duì)鋰生長(zhǎng)形態(tài)、循環(huán)性和老化率的影響進(jìn)行了詳細(xì)的研究；但在實(shí)際應(yīng)用中，電池通常在不均勻的溫度狀態(tài)下工作，常常會(huì)出現(xiàn)由內(nèi)部、外部熱源或制造過(guò)程產(chǎn)生的不均勻性和缺陷造成的局部過(guò)熱情況。
研究局部溫度對(duì)電池性能影響的研究面臨的主要挑戰(zhàn)在于如何實(shí)現(xiàn)電池內(nèi)部溫度的精確探測(cè)。電池中常使用的溫度測(cè)量技術(shù)主要包括遠(yuǎn)程的(例如，附加在電池外部包裝上的傳感器)或宏觀的(例如，熱電偶和紅外成像)的探測(cè)方式。然而，電池電極材料的微小尺度及其微觀尺度下的電化學(xué)過(guò)程更需要微觀、局部的溫度傳感技術(shù)。電池內(nèi)部短路造成的局部熱失控可能會(huì)導(dǎo)致災(zāi)難性的火災(zāi)或爆炸。因此，監(jiān)測(cè)電池局部溫度可以幫助研究者了解故障發(fā)生機(jī)制并促進(jìn)熱管理策略的發(fā)展。
鋰（Li）金屬作為一種極具吸引力的負(fù)極，在近年來(lái)得到了廣泛的研究。充分了解影響鋰電池中鋰金屬生長(zhǎng)的各種因素，對(duì)于提高鋰金屬電池以及現(xiàn)有鋰離子電池的安全性起到至關(guān)重要的作用。
【成果簡(jiǎn)介】
近日，美國(guó)斯坦福大學(xué)崔屹教授研究了局部過(guò)熱對(duì)電池中鋰金屬生長(zhǎng)的影響，并據(jù)此提出了一種可能的溫度誘導(dǎo)電池短路機(jī)制。利用激光在鋰電池內(nèi)部產(chǎn)生局域高溫，并基于微拉曼光譜學(xué)平臺(tái)進(jìn)行測(cè)量。由于表面交換電流密度的增加，鋰沉積速率在過(guò)熱區(qū)域上加快了幾個(gè)數(shù)量級(jí)。作者進(jìn)一步基于這些表征證明局部高溫可能是導(dǎo)致電池短路的重要原因之一。此外，溫度測(cè)量平臺(tái)為詳細(xì)描述儲(chǔ)能設(shè)備的熱特性打開(kāi)了新的大門(mén)。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Nature communications上。Yangying Zhu和Jin Xie為本文共同第一作者。
【圖文導(dǎo)讀】
用于局部溫度測(cè)量的拉曼光譜：
圖1. 實(shí)驗(yàn)裝置。a）改進(jìn)后的紐扣電池原理圖（不按比例），該電池具有光學(xué)透明玻璃窗口，用于激光照射到作為溫度指示劑石墨烯和銅集電極；b）石墨烯的G拉曼峰位置隨溫度的變化。溫度系數(shù)由直線(xiàn)擬合(虛線(xiàn))的斜率得到。插圖顯示了校準(zhǔn)裝置的原理圖；c) 研究了波長(zhǎng)為532 nm的激光在紐扣電池中產(chǎn)生的銅局部溫度隨激光功率的變化規(guī)律。
為了研究鋰離子電池內(nèi)部局部過(guò)熱對(duì)鋰生長(zhǎng)行為的影響，作者利用拉曼光譜技術(shù)對(duì)鋰離子電池局部溫度的測(cè)試進(jìn)行了研究。如圖1所示，作者首先構(gòu)建了基于拉曼的溫度檢測(cè)系統(tǒng)。利用拉曼信號(hào)精確反饋電池局部溫度。（基于石墨烯的拉曼峰隨溫度的變化進(jìn)行線(xiàn)性擬合）
鋰在電池局部過(guò)熱處的生長(zhǎng):
圖2. 溫度過(guò)熱區(qū)域的鋰沉積。鋰沉積在Cu上的SEM圖像（自上而下的視圖），局域溫度和激光功率分別為a）51℃（6.7 mW），b）83℃（13.4 mW），c）99℃（16.8 mW）。d-f）通過(guò)模擬得到相應(yīng)（橫截面圖）激光光斑附近的溫度分布圖。g-i）用激光在銅表面模擬相應(yīng)條件下的鋰沉積速率（自頂向下視圖）。
以往的報(bào)道已經(jīng)對(duì)溫度均勻狀態(tài)下鋰的生長(zhǎng)進(jìn)行了研究，但是對(duì)于局部高溫狀態(tài)下鋰的生長(zhǎng)研究較少。為了了解局部過(guò)熱如何影響電池行為，作者在微拉曼光譜平臺(tái)上研究了溫度可控的局部過(guò)熱點(diǎn)處鋰的生長(zhǎng)行為，并用掃描電鏡（SEM）對(duì)其形貌進(jìn)行了表征。如圖2所示，作者利用激光在電池局部點(diǎn)產(chǎn)生不同程度的局部過(guò)熱，并觀察鋰的生長(zhǎng)情況。為了充分理解鋰在非均勻溫度狀態(tài)下的生長(zhǎng)，作者還利用多物理場(chǎng)耦合分析軟件進(jìn)行了模擬分析。測(cè)試結(jié)果表明局部過(guò)熱可以極大地提升鋰的局部沉積速率。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)隨溫度呈指數(shù)增長(zhǎng)的特性導(dǎo)致了鋰離子或鋰金屬電池的電化學(xué)性能對(duì)溫度波動(dòng)的敏感性。
局部過(guò)熱誘導(dǎo)的電池短路：
電池內(nèi)部短路會(huì)導(dǎo)致局部過(guò)熱和局部鋰的快速生長(zhǎng)?；诖?，作者提出：內(nèi)部局部過(guò)熱可能會(huì)導(dǎo)致電池短路的發(fā)生。并且，作者在電池內(nèi)部搭建了局部溫度傳感控制系統(tǒng)并進(jìn)行局部過(guò)熱試驗(yàn)（圖3）證實(shí)了這個(gè)猜想。
圖3.局部過(guò)熱誘導(dǎo)的電池短路。a)以銅和鋰鈷氧化物（LCO）為電極的光學(xué)電池原理圖。b）電池在以30 μA恒定電流放電的電壓-時(shí)間曲線(xiàn)。短路開(kāi)始后，電壓開(kāi)始出現(xiàn)下降和波動(dòng)。c）開(kāi)始t0 = 0 s時(shí)，短路前d）t1 = 760 s，e）t2 = 1160 s；f）開(kāi)始短路 t3 = 1480 s，g）短路后 t4 = 1800 s這幾個(gè)階段的鋰生長(zhǎng)狀況。
圖4.局部過(guò)熱誘導(dǎo)的電池短路和局部溫度響應(yīng)。a）在銅-LCO（鋰鈷氧化物）缺口和激光熱點(diǎn)處帶有電阻溫度檢測(cè)器（RTD）光學(xué)元件的原理圖；b）電阻隨溫度變化校正。對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)量值的線(xiàn)性擬合。電池的c）電流（左軸）和RTD測(cè)量的溫度響應(yīng)（右軸）曲線(xiàn)圖。
【總結(jié)】
作者以微拉曼光譜為溫度傳感平臺(tái)，研究了鋰電池內(nèi)部局部過(guò)熱對(duì)電池性能的影響。由于表面交換電流密度的增加，鋰的沉積速率在過(guò)熱區(qū)域上加快了幾個(gè)數(shù)量級(jí)。作者進(jìn)一步基于電壓電流測(cè)量，光學(xué)可視化和溫度響應(yīng)測(cè)試證明電池短路可以觸發(fā)一個(gè)不均勻的局部高溫點(diǎn)。本文重點(diǎn)研究了鋰電池內(nèi)部的溫度敏感現(xiàn)象，揭示了鋰枝晶生長(zhǎng)的正反饋性質(zhì); 較高的局部溫度可以加快鋰沉積速率，這可以進(jìn)一步使電池短路，造成局部溫度進(jìn)一步提高的連鎖反應(yīng)。鋰枝晶生長(zhǎng)與局部溫度升高之間的雙向關(guān)系不僅為理解電池內(nèi)部的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)奠定了基礎(chǔ)，也為電池的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。一般情況下，電池溫度升高還會(huì)引發(fā)電解質(zhì)與活性物質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)間相的放熱反應(yīng)（SEI），進(jìn)一步加劇溫度的升高。
這些發(fā)現(xiàn)表明，未來(lái)高功率密度、快速充電電池的設(shè)計(jì)需要充分考慮熱的影響，以確保電池整體溫度統(tǒng)一。可以通過(guò)提高電池組件的熱導(dǎo)率、改進(jìn)裝置設(shè)計(jì)減少局部過(guò)熱、減少缺陷和利用有效熱擴(kuò)散集電極的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。此外，使用微拉曼光譜或微RTDs陣列的溫度映射技術(shù)為詳細(xì)描述儲(chǔ)能設(shè)備的熱特性打開(kāi)新的大門(mén)。從這項(xiàng)研究中獲得的見(jiàn)解有助于理解電池故障機(jī)理和開(kāi)發(fā)更安全的電池、熱管理方案和診斷工具。
Yangying Zhu, Jin Xie, Allen Pei, Bofei Liu,Yecun Wu, Dingchang Lin, Jun Li, Hansen Wang, Hao Chen, Jinwei Xu, Ankun Yang, Chunlan Wu , Hongxia Wang, Wei Chen and Yi Cui, Fast lithium growth and short circuit induced by localized-temperature hotspots in lithium batteries, Nature communications, 2019, DOI:10.1038/s41467-019-09924-1
