高鎳三元正極研究（二）：掘金三元前驅體，巨頭正在形成
三元前驅體直接決定三元正極材料核心理化性能。三元前驅體是生產三元正極的關鍵性材料，通過與鋰源混合燒結制成三元正極，其性能直接決定三元正極材料核心理化性能，具體表現(xiàn)為：1）前驅體雜質會帶入正極材料，影響正極雜質含量；2）前驅體粒徑大小、粒徑分布直接決定三元正極粒徑大小、粒徑分布；3）三元前驅體比表面積、形貌直接決定三元正極比表面積、形貌；4）三元前驅體元素配比直接決定三元正極元素配比等。三元正極的粒徑、形貌、元素配比、雜質含量等理化性能將影響鋰電池能量密度、倍率性能、循環(huán)壽命等核心電化學性能。此外，新型正極材料如梯度、核殼結構三元正極的應用推廣，取決于相應前驅體的研發(fā)突破。
三元前驅體工藝復雜，產品一致性和磁性異物控制是關鍵。三元前驅體最常見合成方法為共沉淀法，是由硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳與氫氧化鈉在氨水作為絡合劑以及氮氣氛圍保護下經過鹽堿中和反應生成的，其核心工藝參數包括鹽堿濃度、氨水濃度、反應液加入反應釜速率、反應溫度、PH值、攪拌速度、固含量、等，每種參數均會對前驅體粒徑、形貌、元素配比等造成影響，因此對工藝條件的控制精度是決定產品一致性的關鍵，也較能體現(xiàn)各家工藝水平。隨著三元正極向單晶、高鎳發(fā)展，對應前驅體也在往小粒徑、高鎳發(fā)展，小粒徑的合成由于顆粒生長周期短，形貌、粒徑更難控制，需要更高的工藝參數控制精度；而高鎳三元材料對磁性異物含量要求遠高于普通三元，需要工藝改造、車間改造、設備研發(fā)以及對生產環(huán)節(jié)全流程進行精細化管理等來實現(xiàn)，對磁性異物水平的控制也較能體現(xiàn)各家工藝水平。
三元前驅體集中度持續(xù)提升，產業(yè)鏈議價能力較強。據統(tǒng)計，2016~2018年國內三元前驅體CR3集中度由37.70%穩(wěn)步上升至46.80%，同期三元正極CR3集中度反而由32.41%小幅下降至30.51%。我們認為這也體現(xiàn)出三元前驅體具有高度定制化特點，掌握核心工藝技術的企業(yè)才能獲得客戶認可，導致前驅體行業(yè)呈現(xiàn)兩極分化特點，龍頭企業(yè)產能供不應求，集中度不斷提升。而在現(xiàn)有三元正極材料仍以三元5系6系產品為主導的背景下，后道混鋰燒結工序壁壘相對較低，導致業(yè)務同質化相對更強，集中度的提升有待811、NCA等高鎳三元正極推廣拉開企業(yè)間技術差距來實現(xiàn)。集中度的差異也導致前驅體企業(yè)議價能力好于正極企業(yè)，目前前驅體企業(yè)平均毛利率高于正極企業(yè)。
需求端持續(xù)受益動力電池高增速，供給端高端產能供不應求。我們估算2019~2021年全球三元前驅體需求量將分別達到35.86萬噸、49.59萬噸、68.23萬噸，同比分別增長9.87萬噸、13.73萬噸、18.64萬噸，同比增速分別達到38.0%、38.3%、37.6%。據統(tǒng)計2018年國內三元前驅體、三元正極產量分別為21.80萬噸、13.68萬噸，由于目前國內三元正極主要供給國內鋰電池企業(yè)，假設國內三元正極產量占全球產量50%，推算全球三元正極產量、三元前驅體產量分別達到27.36萬噸、25.99萬噸，國內三元前驅體產量占全球比重達到84%，在全球供應鏈中占據主導地位。隨著三元材料向單晶、高鎳、新型結構方向發(fā)展，前驅體需求也將不斷轉向高端化，掌握核心技術企業(yè)有望持續(xù)保持領先地位。
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風險提示：新能源汽車銷量增速不達預期，電池降價超預期、新型正極材料技術迭代。
目錄
一、三元前驅體是什么
三元前驅體材料是鎳鈷錳氫氧化物，化學式為NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，是生產三元正極材料的重要上游材料，通過與鋰源（NCM333、NCM523、NCM622用碳酸鋰，NCM811、NCA用氫氧化鋰）混合后燒結制得三元正極成品。三元正極材料是制作鋰電池的關鍵性材料之一，其終端下游包括新能源汽車、儲能、電動工具以及3C電子產品等。
三元前驅體的生產具有高度定制化的特點，其元素配比、形貌、粒徑等組合不一。按粒徑大小分，前驅體可分為小顆粒前驅體、中顆粒前驅體、大顆粒前驅體，一般小顆粒前驅體粒徑分布在3~5微米，由于其在混鋰燒結步驟所需溫度相對較低，出于成本角度考慮多用于制作需要燒結溫度更高的單晶型三元正極材料（相同元素配比、粒徑大小，單晶三元正極燒結溫度比普通型要高100~200度）；中顆粒前驅體一般在6~8微米；大顆粒前驅體粒徑一般在10微米以上，其混鋰燒結步驟所需溫度更高，出于成本角度考慮一般用于制作多晶/二次球三元正極材料。按元素摩爾比分，前驅體可分為111型、523型、622型、811型以及NCA型，或高鎳型、低鎳型。
二、三元前驅體合成工藝復雜
三元前驅體生產的主要流程如圖所示，主要原料包含硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳和氫氧化鈉，為了避免金屬離子被氧化，整個前驅體制備過程需要在惰性氣體氮氣的保護下進行。主要流程包括：
1）前處理：將鹽配置成一定濃度的混合鹽溶液，將氫氧化鈉配制成一定摩爾濃度的堿液，并使用一定濃度的氨水作為絡合劑；
2）反應：將過濾除雜后的鹽溶液、堿溶液、絡合劑以一定的流量加入反應釜，在合適的反應條件下進行反應生成三元前驅體晶核并逐漸長大；
3）后處理：當粒度到達預定值后，將反應漿料過濾、洗滌、干燥，得到三元前驅體。
前驅體生產工藝可分為間歇法和連續(xù)法兩種。間歇法在反應過程中，反應漿料通過溢流管不斷溢出到濃縮機進行濃縮，清液濾掉進行廢水處理，物料則返回反應釜讓晶體繼續(xù)長大，直至反應釜內前驅體粒徑達到要求，然后轉去陳化釜靜置一段時間，以完善前驅體晶體結構形貌，然后進入后道過濾、洗滌、干燥、包裝流程。連續(xù)法則在反應過程中，同時進料和出料，反應漿料通過溢流管不斷溢出到陳化釜，經過陳化靜置，然后進入后道過濾、洗滌、干燥、包裝流程。
間歇法生產前驅體粒徑分布極窄，連續(xù)法生產產能更高。間歇法生產物料在反應釜內停留時間較為均一，生產出前驅體粒徑分布更窄，適用于生產高端型如高鎳、單晶型前驅體產品；但存在生產連續(xù)性差，批次穩(wěn)定性差缺點。連續(xù)法生產產率更高，相同容積反應釜連續(xù)法生產產能約為間歇法產能兩倍，并且批次穩(wěn)定性好；但由于一邊進料一邊出料，物料在反應釜內停留時間分布較寬，生產出的前驅體粒徑分布也更寬，尤其存在一些粒徑過小顆粒，在正極燒結過程中會導致過燒，從而影響正極品質，目前主要用于生產中低端前驅體產品。
反應過程中需要控制的工藝參數有：鹽和堿的濃度、氨水濃度、鹽溶液和堿溶液加入反應釜的速率、反應溫度、反應過程pH值、攪拌速率、反應時間、反應漿料固含量等。以下就以上提到的工藝參數分別展開討論。
氨水濃度
當不含有氨水等絡合劑時，加入沉淀劑后會導致成核與生長劇烈，形成疏松、振實密度低的二次顆粒。這樣很難生長出粒度均一，振實密度高的前驅體。而氨作為絡合劑，可以有效地絡合加入的金屬離子，既減緩原料加入對沉淀平衡的擾動，控制溶液中沉淀物的過飽和度，又能降低成核與生長的速度，讓晶體緩慢生長，便于調控。
氨水濃度，并非越高越好，排除成本和污染因素外，比表面積和振實密度都會隨著氨水濃度的變化而呈現(xiàn)拋物線變化規(guī)律：
（1）氨水濃度低時，絡合的金屬離子少，帶來更高的過飽和度，生長速度過快，導致了一次顆粒尺寸小，縫隙多，顆粒形貌疏松多孔，致密性差。
（2）氨水濃度高時，一次顆粒能長的粗大，這些粗大的晶粒會再次導致縫隙增多，比表面積變大。
此外，氨水作為反應絡合劑，主要作用是通過絡合金屬離子，達到控制游離金屬離子目的，絡合劑用量過多或過低，會使前驅體的鎳、鈷、錳的比例偏離設計值，而且被絡合的金屬離子會隨上清液排走，造成浪費，給后續(xù)廢水處理造成更大的困難。所以制備不同組成的三元前驅體，所需的氨水濃度也不同。
氨水對前驅體、正極、鋰電池性能影響傳導主要通過影響元素配比、顆粒形貌：
1）氨水濃度過高會導致前驅體團聚體中的一次顆粒過大，造成材料間空隙變多，從而導致前驅體比表面積過大；氨水濃度過低會導致前驅體晶體生長過快，球形度變差，材料間空隙變多，從而導致前驅體比表面積過大。
2）前驅體比表面過大，導致經燒結后生成的正極比表面積過大，一方面導致正極振實、壓實密度下降，鋰電池能量密度下降，同時正極材料與電解液界面反應加劇，電池循環(huán)壽命下降；另一方面由于空隙變多，鋰離子傳輸通道變多，電池倍率性能提升。
3）此外，氨水濃度偏離，會造成前驅體中元素配比失衡，鎳元素含量變化會繼承到正極材料中，進而影響鋰電池能量密度。
pH值
沉淀過程中的pH直接影響晶體顆粒的成核、生長。不同pH值條件下得到不同形貌的前驅體顆粒的原因可以解釋為沉淀pH條件對晶體成核速度和生長速度的影響。當pH值偏低時，由于溶液中過飽和度較小，前驅體顆粒生長速度大于其成核速度，易于得到形貌較好的顆粒。而在高pH值條件下，溶液體系中過飽和度較大，晶核的形成速率很快，而前驅體顆粒的生長速度較慢，因而形成顆粒較小的微晶結構。
反應過程的pH值直接影響前驅體的形貌和粒度分布。通過調節(jié)pH值，可以控制一次晶粒和二次顆粒的形貌：
pH值偏低：利于晶核長大，一次晶粒偏厚偏大；二次顆粒易發(fā)生團聚，導致二次球成異形。
pH值偏高：利于晶核形成，一次晶粒成薄片狀，顯得很細??；二次顆粒多成圓球形。
同時，也可以在反應過程中適當調節(jié)pH值使同一個二次球顆粒擁有不同形貌的一次晶粒。如圖所示，后長的一次晶粒團聚而成的二次球體表面有一些細小的晶粒，這些細小晶粒是在反應末期將pH值調高所形成的。
PH值對前驅體、正極、鋰電池性能影響傳導主要通過影響元素配比、顆粒形貌：
1）PH過高會導致前驅體晶體成核速度過快，一次顆粒小而致密，但二次顆粒粒徑分布會變寬；PH過低會導致成核速度過慢，晶核生長占主導，導致前驅體團聚體中的一次顆粒過大，二次顆粒間團聚體增多，造成材料間空隙變多，從而導致前驅體比表面積過大。
2）前驅體比表面積過大，將導致正極振實、壓實密度下降，鋰電池能量密度下降，同時正極材料與電解液界面反應加劇，電池循環(huán)壽命下降；另一方面由于空隙變多，鋰離子傳輸通道變多，電池倍率性能提升。前驅體粒徑分布變寬，會導致混鋰燒結步驟部分小顆粒前驅體過燒，使得正極成品品質下降。
3）此外，PH值偏離，會造成前驅體中元素配比失衡，鎳元素含量變化會繼承到正極材料中，進而影響鋰電池能量密度。
反應溫度
溫度主要是影響化學反應速率。在前驅體的反應中，溫度升高成核和生長速度都變快，但是溫度過高會造成前驅體氧化，以及造成反應過程無法控制、前驅體結構改變等問題，所以在不影響反應的前提下溫度盡量高一點。
沉淀溫度對前驅體的影響，主要體現(xiàn)如下：
（1）溫度的提升會導致沉淀生長的速度發(fā)生改變，對于成核和生長速率，都隨著反應溫度的升高而增大，即反應溫度的升高會導致反應速率的提升，從而引發(fā)生長速度加快。
（2）反應體系中，難溶晶體的溶解與離子的沉淀是同時存在的，其平衡點可用溶度積表示，而溶度積隨著溫度的提升而增加，即溫度越高，反應將向固體溶解方向偏移，導致沉淀變難，加上氫氧化物前驅體的結晶過程是放熱過程，因此溫度升高成核反應將受到抑制，晶體生長占主導。
（3）溫度過高，會加劇體系中氨的揮發(fā)，使體系的氨濃度降低，結果同氨的濃度降低一致，使得體系金屬絡合量降低，不利于生長。
（4）當溫度過低，溶度積（Ksp）低，使反應偏向于成核，同時離子及分子擴散速率低，會減緩前驅體的生長，此時若攪拌不夠充分，還會導致進料口的局部金屬離子濃度過高，造成局部爆發(fā)式成核。
溫度過高或過低對成核和生長均不利，只有在一定的溫度下才最有利于成核和生長。
溫度對前驅體、正極、鋰電池性能影響傳導主要通過影響顆粒形貌、晶體結構：
1）溫度過高會導致前驅體晶體生長占主導，成核變次要，導致一次顆粒過大，球形度變差，材料間空隙變多，從而導致前驅體比表面積過大；溫度過低會導致晶核形成占主導，晶體生長變次要，易造成爆發(fā)式成核，導致球形度變差，前驅體比表面積過大。
2）前驅體比表面過大，將導致正極振實、壓實密度下降，鋰電池能量密度下降，同時正極材料與電解液界面反應加劇，電池循環(huán)壽命下降；另一方面由于空隙變多，鋰離子傳輸通道變多，電池倍率性能提升。
3）此外，溫度過高還會造成前驅體氧化。
不同組分前驅體的反應控制
由于鎳、鈷、錳三元素的沉淀pH 值不同，故不同組分三元材料前驅體的最佳反應pH值不同；絡合劑主要的作用是絡合鎳和鈷，對錳的絡合要低2個數量級，故不同組分三元材料前驅體的所需絡合劑濃度也不相同。如圖所示為鎳鈷錳比例分別為111、 424、 523、 622、701515、811 時，制備出振實密度在2.2-2.3g /cm-3之間，粒度分布相近的前驅體所需要的氨水濃度和反應pH值。從圖中可以看出，隨著前驅體鎳含量的增加，所需的氨水和反應pH值都相應提高。同時，不同pH 值下制備出來的前驅體形貌也是不同的。從圖中可以看出，所需氮水濃度和反應pH 值較低的NCM111的一次晶粒是厚片狀，隨著材料鎳含量的增加，一次晶粒也越來越細小。
反應時間和反應氣氛
前驅體的粒度和振實密度達到預定值需要一定的時間。正常情況下，要得到D50大于10μm且振實密度大于2.0 g/cm3的前驅體，反應時間至少需大于20 h。在一定時間內，前驅體的粒度、振實密度和反應時間成正比關系。但反應時間也不能太長，過長的反應時間會使前驅體粒度過大，對前驅體的品質產生不良影響。且超過一定時間后，前驅體的振實密度增長也趨于平緩。
前驅體反應氣氛的控制對前驅體產品品質的影響較大，其中包括對前驅體的形貌、晶體結構、雜質含量的影響。二價錳的氫氧化物化學式為Mn(OH)2是白色或淺粉色晶體。Mn(OH)2 曝置在空氣中會很快被氧化成棕色的化合物：2Mn(OH)2+O2→2MnO(OH), 即便是水中溶解的微量氧，也能將Mn(OH)2氧化。若前驅體反應使用的純水中有溶解氧未除去， 或反應過程中讓反應漿料與空氣直接接觸，都會導致前驅體漿料嚴重氧化，其顏色為深棕或黑色。圖表為不同氣氛條件下反應出的NCM 前驅體的XRD 圖。從圖中可以看出，空氣氣氛下反應出的前驅體和氮氣保護下的前驅體晶體結構差別很大。進一步的，從SEM圖像中，可以觀察到，無氮氣保護情況下制備出的三元前驅體，形貌為大小不一的塊狀及其團聚體，產品的振實密度很低。NCA 前驅體沒有錳元素的存在，反應過程中若有氧氣或溶解氧存在，漿料顏色不會發(fā)生明顯變化，粒度分布也不會有異常波動，但空氣氣氛和氮氣氣氛下反應出來的前驅體，晶體結構稍有不同。
其他影響前驅體反應過程的變量
除氨水濃度、PH值、溫度、反應氣氛和時間外，固含量、攪拌速度、流量、雜質、生產工藝等也均會對前驅體形貌、理化性能產生直接影響。
固含量：在前驅體反應過程中，前驅體漿料的固體質量和液體質量的比值。目前大部分廠家反應釜中前驅體的固含量在5%~10%左右。不同的固含量對產品性能行有一定影響，適當提高固含量能優(yōu)化產品形貌、提高產品的振實密度。如圖表15所示，相比較于10%固含量的情況，20%固含量下產品的形貌較為規(guī)整，二次顆粒表面較為致密。
攪拌速度：轉速越小，平均粒徑越大，振實密度也越大，這是由于攪拌槳轉速越大，邊緣速度越大，導致了對二次顆粒的流體剪應力越強，從而讓新的晶粒難以在原二次顆粒上繼續(xù)生長，而轉速的降低減弱了這一作用，出現(xiàn)顆粒的生長。高轉速條件下的顆粒尺寸明顯要小于低轉速的尺寸，低轉速下小尺寸的二次顆粒團聚現(xiàn)象更加嚴重。
攪拌速度對前驅體、正極、鋰電池性能影響傳導主要通過影響顆粒形貌。攪拌速度過低會導致前驅體晶體生長過快，球形度變差，材料間空隙變多，從而導致前驅體比表面積過大；攪拌速度過高會導致前驅體團聚體中的一次顆粒過大，造成材料間空隙變多，從而導致前驅體比表面積過大。前驅體比表面過大，將導致正極振實、壓實密度下降，鋰電池能量密度下降，同時正極材料與電解液界面反應加劇，電池循環(huán)壽命下降；另一方面由于空隙變多，鋰離子傳輸通道變多，電池倍率性能提升。
流量：主要是指金屬鹽溶液的流量。流量直接和產量相關聯(lián)，在保證前驅體品質的前提下，流量越大越好。一個反應釜所能達到的最大流量不僅和反應工藝有關，還和反應釜體積、反應釜內部結構、反應釜電機功率有關。
雜質：硫酸鎳和硫酸鈷的制備過程中會用到有機萃取劑，若有機萃取劑殘留其中，會帶入到反應體系，造成前驅體顆粒無法生長、D50和振實密度無法達到預期值，形貌為非球形等情況。原材料會帶入的另一類雜質是Ca2+、Mg2+等，其沉淀pH值和沉淀系數和鎳鈷錳相差較大，對反應造成較多負面影響，如前驅體形貌不成球形，振實密度很低等。
生產工藝：前軀體制備方法包括間歇和連續(xù)合成法兩類，連續(xù)合成法不可避免會造成前驅體材料中存在一定數量的粒度大小在1微米以下的小顆粒，而且還會導致粒徑分布較寬，致使大顆粒和小顆粒結晶性不同，一次顆粒有差別；間歇法可以有效控制小顆粒數量，縮小粒徑分布，但工藝條件苛刻，調控手段復雜，并且間歇法工藝在粒子生長到目標粒徑后必須停止反應，分批式生產會影響生產效率和批次間的一致性。
反應條件控制精度
三元材料前驅體生產是鹽與堿在一定pH值及溫度下的共沉淀反應，pH值是該反應最重要的參數，各階段pH控制波動范圍小于±0.05，pH值的穩(wěn)定又依賴于溫度的穩(wěn)定以及氨水濃度的穩(wěn)定；氨水濃度、攪拌速度以及溫度的波動也會對前驅體形貌、粒徑、元素配比等造成直接影響，幾種因素的穩(wěn)定與否對反應產物的性能有決定性的作用，因此生產過程中反應條件的控制精度可以體現(xiàn)各家企業(yè)技術水平。
在三元前驅體濕法反應中，一般采用自動控制工藝來達到對反應過程中關鍵參數的控制與調節(jié)。其主要表現(xiàn)在以下幾個方面：① pH值控制；②溫度控制；③攪拌控制；④數據采集。
PH值控制：實現(xiàn)PH值自動控制采用閉環(huán)控制系統(tǒng)。按照PID 調節(jié)器控制原理，結合調節(jié)閥門的作用，得到控制pH值的流量自動調節(jié)控制方法。假定固定鹽溶液的流量，反應釜的pH 值經傳感器來樣送至pH 分析儀，分析儀根據來樣信號顯示成pH值并轉換成電流模擬信號傳送給PID 調節(jié)器，經PID 調節(jié)器按照控制規(guī)律處理偏差后輸出電流信號傳送給調節(jié)電動控制閥門，調節(jié)閥門按照控制信號增大或減小堿的流量，從而控制pH 值。
溫度控制：前驅體反應中的溫度控制主要有反應前底水加熱和反應過程中恒溫。多數反應釜只配備加熱，要使反應系統(tǒng)保持穩(wěn)定的溫度，光有加熱是不夠的?？稍诜磻獗谠O置夾套，夾套分成兩段，上面段夾套通冷卻水，下面段夾套通入高溫熱媒。反應前需要加熱底水，因此在下夾套通入高溫熱媒加熱。反應中由于存在反應熱，熱的聚集使溫度升高，大于反應溫度時，通入冷卻水降溫。如圖由一只調節(jié)器分別控制兩個執(zhí)行器工作，而且每個執(zhí)行器必須全程工作，因此需要把調節(jié)器的信號分成兩部分，每部分的信號使執(zhí)行器在全程范圍工作。控制方框圖如圖表18所示。反應開始，底水加熱，調節(jié)閥門b 動作。反應中段溫度升高，系統(tǒng)需要冷卻，調節(jié)閥門a動作。反應后陳化階段無反應熱，或外界溫度原因，溫度降低，加熱，調節(jié)閥門b動作。
前驅體核心檢測指標
前驅體的品質主要從以下方面判斷：①總金屬含量、②雜質含量（磁性異物是重點）、③水分含量、④pH值、⑤粒徑分布、⑥振實密度、⑦比表面積、⑧形貌等。其中雜質的檢測主要為鐵、鈣、鈉、鎂、鋅、銅、硫酸根、氯根等。另還需分別檢測鈷、鎳、錳三種金屬的含量。這些指標都會對三元成品性能產生影響，進而影響電池的性能。
三、前驅體核心設備有哪些
除生產工藝外，三元材料的性能和成本還與關鍵設備的選擇有關。前驅體的關鍵設備包括反應釜、過濾和洗滌設備、干燥設備等。
反應釜：反應釜是前驅體反應核心設備，其結構設計核心技術掌握在前驅體生產企業(yè)手中。反應釜的釜體大小、攪拌器形式、擋板數量及尺寸、有無導流筒、進料位置、有無增固裝置等結構特征均影響前驅體的密度、形貌、比表面積、結晶程度、粒度大小及分布等性能。反應釜屬于定制化設備，一般由前驅體廠家設計，并由反應釜生產廠商依照圖紙加工、組裝完成。
過濾和洗滌設備：過濾和洗滌作用是將反應得到前驅體漿料實現(xiàn)固液分離，然后采用洗滌液對得到前驅體濾餅進行洗滌，去除殘留在濾餅中的硫酸根、氯根、鈉離子等。目前主流廠家均采用過濾洗滌一體化設備，包括壓濾機、離心機、微孔過濾機、過濾洗滌“二合一”設備等。
干燥設備：干燥操作單元決定前驅體成品的的水分含量，并且對晶體結構有一定的影響。干燥設備能否正確選擇直接關系到產品的質量、操作環(huán)境和生產成本。常用前驅體干燥設備包括熱風循環(huán)烘箱、盤式干燥機、閃蒸干燥機、回轉滾筒干燥機等。選擇三元前驅體的干燥機至少需要考慮：①產品水分含量要求，②濾餅的水分含量以及濾餅含水量是否均勻，③干燥機生產能力，物料的進給方式，④干燥機耐堿性，并且不能代入金屬雜質或其他雜質，⑤需要達到的干燥溫度，⑥干燥成本，⑦自動控制水平要求，⑧熱源類型，⑨環(huán)保法規(guī)，⑩廠房空間。
前驅體生產設備領域目前難以誕生上市公司。在前驅體生產設備中，最為核心的是反應釜，但由于其高度定制化特點，較難形成標準化產品，限制了其大規(guī)模商業(yè)化應用。除反應釜外，其余主要設備如過濾洗滌設備、干燥設備、儲罐等屬于通用型工業(yè)設備，受前驅體行業(yè)發(fā)展帶動幅度較小，也不足以誕生專業(yè)化上市公司。
四、為什么三元前驅體很重要
三元前驅體直接決定正極材料核心電化學性能
目前工業(yè)生產三元材料的主流方法是采用氫氧化物共沉淀法得到前驅體，然后經過混鋰、煅燒等工序后獲得三元材料，由于高溫混鋰燒結過程對三元材料前驅體結構影響很小，即三元材料對前驅體具有很好的繼承性，因此前驅體的粒徑、均一性、球型度、比表面積、振實密度等會直接影響三元材料結構性能，進而影響正極在鋰電池中表現(xiàn)出的電化學性能。具體表現(xiàn)為：
1）前驅體的雜質會直接帶入到正極材料中，影響正極雜質含量。尤其磁性異物在電池充放電過程中容易從正極析出進入電解液甚至在負極析晶，影響電池電極極化甚至造成短路。
2）前驅體的粒徑大小直接決定正極材料粒徑大小，前驅體的粒度分布直接決定正極材料的粒徑分布。一般前驅體顆粒越大，正極顆粒越大，比表面積越小，循環(huán)壽命上升，倍率性能下降；前驅體顆粒越小，正極顆粒越小，比表面積越大，倍率性能上升，循環(huán)壽命下降。但存在大顆粒前驅體在與鋰源混合燒結成正極過程中，鋰遷移路徑過長，晶體結構不完整，造成大顆粒正極循環(huán)壽命反而下降。前驅體粒徑分布不均，會造成正極粒徑分布不均勻，電池充放電過程會存在大小顆粒間不同程度的過充和過放現(xiàn)象，影響材料的電化學性能與結構穩(wěn)定性，造成循環(huán)壽命下降。
3）前驅體的比表面積直接影響正極材料的比表面積。一般正極比表面積越大，振實密度、壓實密度越低，電池容量越低，循環(huán)壽命越差，但倍率性能越好；正極表面積越小，振實密度、壓實密度越高，電池容量越高，循環(huán)壽命越好，但倍率性能越好。
4）前驅體的元素配比直接決定正極材料的元素配比。不同鎳含量的正極材料需要嚴格對應元素配比前驅體來生產，比如333、523、622、811正極，分別需要對應的333型、523型、622型、811型前驅體來完成生產，前驅體元素配比失衡，將造成正極材料元素配比失衡，進而導致鋰電池的容量、循環(huán)壽命收到影響。
因此，要滿足三元正極材料高比容量、高倍率、長循環(huán)壽命等要求，前驅體的理化性能質量至關重要。
新型三元正極材料有待前驅體不斷突破
單晶、高鎳化是提升正極能量密度的核心途徑。鋰電池能量密度的提升，除了提高比容量以外，還可以通過提高充電截止電壓、提高正極材料壓實密度來實現(xiàn)。合成單晶三元正極材料是提高充電截止電壓、壓實密度的有效方法之一，可以通過前驅體的選型、燒結溫度的調整以及大小粒子的搭配等方法來實現(xiàn)，而比容量的提升主要源自使用更高鎳含量的三元前驅體以及合成工藝的改善。
普通三元正極材料存在局限性。普通三元正極形貌為一次單晶顆粒聚集成的球形或類球形二次顆粒，由多個微粒結合而成，粒度分布較寬。其主要缺陷有：
（1）牢固性差：二次球結構牢固性差，壓實密度一般為3.4g/cm3~3.7g/cm3，在較高的壓實下，二次球破碎，導致材料內部顆粒裸露，副反應增加和金屬離子溶出加劇，導致電學性能下降；
（2）結構缺陷多：二次球內部、外部一次粒徑小且結構缺陷多，在高電壓充放電條件下易發(fā)生結構坍塌；
（3）包覆性差：二次球顆粒內部難以被包覆，高電壓充放電過程中界面副反應難以抑制，造成材料結構破壞；
（4）易脹氣：二次球顆粒容易導致氣脹等問題。
單晶型三元正極材料具有壓實密度更高、循環(huán)壽命更好優(yōu)點。通過把三元正極材料做成單晶顆粒，不僅能夠提高材料充電截止電壓發(fā)揮材料容量優(yōu)勢，同時可以有效改善材料的高溫循環(huán)、脹氣、容量恢復等方面的問題。具體來看單晶三元正極材料具有以下優(yōu)點：
（1）壓實密度高：機械強度高，電極壓實過程中不容易破碎，壓實可達3.8g/cm3~4.0g/cm3，其較高的壓實可減小內阻，延長電池循環(huán)壽命；
（2）副反應少：特殊的一次單晶顆粒，比表面積低，有效降低了與電解液間的副反應；
（3）包覆性好、結構缺陷少：單晶顆粒表面較為光滑，與包覆導電劑可以較好的接觸，同時晶體內部晶格缺陷少，均有利于鋰離子的傳輸；
（4）粒徑小提升比表面積：小粒徑單晶可一定程度降低單晶比表面積下降影響，提升倍率性能。
因此，開發(fā)單晶三元正極材料的研究正成為鋰電池材料研究的新方向，目前主流正極材料產品正逐漸切換為單晶型。
單晶型三元材料對前驅體生產工藝提出更高要求。單晶型三元材料除在燒結工藝需要特殊處理外，對前驅體的合成工藝也提出新的挑戰(zhàn)。單晶正極一般選用小顆粒前驅體，因為小顆粒前驅體固相反應活性更高，更容易生產單晶結構，所需燒結溫度以及燒結時間也更短。
小顆粒前驅體合成工藝難度更高。目前大部分廠商采用連續(xù)法制備常規(guī)顆粒尺寸(10μm～15μm)的三元前驅體材料，此方法不僅產量高，而且批次穩(wěn)定性好。但在制備小顆粒尺寸(3μm～5μm)的三元前驅體材料時，采用連續(xù)法生產粒徑分布難以控制，造成粒徑誤差較大。為了獲得形貌較好的顆粒，一般采用間歇法生產，即通過釜內物料的高固含量(200～250g/L)，加入一定表面活性劑等手段，以降低顆粒生長速度，延長顆粒生長時間，以獲得較好的球形度。
間歇法優(yōu)點：粒徑分布更窄，產品一致性更好。但存在缺點：1）產量低，2）每次開釜均需重新配置底液，耗費大量的純水、蒸汽、電能、人員工作量等，增加生產成本，3）批次穩(wěn)定性差。
高鎳三元正極材料單晶化較普通三元更難。（1）高鎳三元正極熱穩(wěn)定性更差，對包括前驅體在內全流程磁性異物要求更為嚴格。（2）高鎳三元前驅體由于起穩(wěn)定結構作用的錳元素含量下降，其結構受生產條件波動影響更為敏感，對前驅體生產工藝精度控制要求更高。
磁性異物影響有兩點：a）有可能直接刺穿隔膜造成短路，b）在電池循環(huán)過程中，隨正極電位升高容易發(fā)生氧化還原反應溶解，通過電解液擴散，然后在負極表面析出堆積，最終刺穿隔膜，形成短路。普通前驅體對磁性異物要求在10~100ppb，高鎳前驅體對磁性異物要求一般在10ppb以下。對磁性異物的控制涉及原材料純度控制、生產過程控制、工人操作管理、前道和后道除磁等全過程管理，技術壁壘較高。
除單晶、高鎳化趨勢對前驅體制備工藝提出的新挑戰(zhàn)外，一些特殊結構前驅體也在不斷發(fā)展中。比如放射狀生長而成的前驅體，可制備出放射狀結構正極材料，內部可形成由內到外的鋰離子擴散通道，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能；比如內高比容量、外層高穩(wěn)定性的核殼結構或梯度結構，既能發(fā)揮內層材料高比容量特點，又能提升充電截止電壓和循環(huán)穩(wěn)定性；比如摻雜型前驅體，通過共沉淀方式將摻雜步驟從后道正極燒結轉移到前道前驅體合成，相較于火法摻雜，濕法可以獲得更好的摻雜均勻性。
總體而言，我們認為前驅體具有高技術壁壘、高技術迭代速度的特點，企業(yè)工藝、技術水平的提升，需要長時間的經驗積累，走在技術前沿的企業(yè)有望持續(xù)保持領先地位。
五、哪些企業(yè)值得關注
三元前驅體集中度持續(xù)提升，議價能力好于下游
三元前驅體近三年產量復合增速為71.8%。隨著三元鋰電池需求量的增長，國內三元前驅體行業(yè)迅速擴張。據鑫欏資訊對國內16家三元前驅體企業(yè)產量的統(tǒng)計情況來看，2018年三元前驅體產量為21.8萬噸，同比2017年增長68%。
三元前驅體前三甲占據行業(yè)總產量46.8%。2018年三元前驅體前三甲企業(yè)總產量超過10萬噸，占行業(yè)總產量的46.8%，與第二梯隊差距明顯，并且較去年提高了5.3%，近三年呈現(xiàn)持續(xù)提升態(tài)勢。目前前驅體龍頭企業(yè)產能呈現(xiàn)供不應求狀態(tài)，隨著格林美、中偉、優(yōu)美科長信等龍頭企業(yè)進一步擴大規(guī)模，前驅體行業(yè)集中度有望進一步提升。下游正極材料方面，前三甲出貨量占比約為30.51%，集中度低于前驅體，由于NCM523技術路線已經非常成熟，在現(xiàn)有以NCM523為主要正極材料背景下，正極材料龍頭企業(yè)優(yōu)勢尚不明顯，集中度的提升有待高鎳化路線普及后顯現(xiàn)。
前驅體材料毛利率高于正極材料。從毛利率對比上來看，前驅體企業(yè)毛利率水平整體上高于三元正極企業(yè)，格林美、邦普循環(huán)、道氏技術等前驅體業(yè)務毛利率均維持在20%以上；三元正極企業(yè)除當升科技超過20%，其余整體落在20%以下，也反映出前驅體產業(yè)鏈議價能力要好于正極材料。
格林美前驅體產能產量均居國內榜首。2017年，我國三元前驅體主要生產企業(yè)中，格林美以3.5萬噸的產能雄踞榜首，在我國主要廠商產能中占比18%，行業(yè)前三甲為格林美、中偉與優(yōu)美科長信，三家公司總產能合計為8萬噸，占當年全國總產能的44.44%；2018年，前驅體產量前三甲依舊是格林美、優(yōu)美科以及中偉新材料三家。公司目前已有8萬噸前驅體產能在產，同時公司擬在荊門新建3萬噸三元前驅體產能，以及在福建寧德通過控股60%子公司新建年產5萬噸三元前驅體以及2萬噸三元正極產能。
受益于新能源汽車拉動，三元前驅體長期需求無憂
動力電池能量密度提升是大勢所趨，三元正極優(yōu)勢明顯。2017年2月，我國工信部、國家發(fā)改委、科技部、財政部四部委聯(lián)合發(fā)布《促進汽車動力電池產業(yè)發(fā)展行動方案》指出：到2020年，新型鋰離子動力電池單體比能量超過300wh/kg；系統(tǒng)比能量力爭達到260wh/kg、成本降至1元/wh以下。三元正極材料的比容量及能量密度高于磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰等正極產品，符合提高能量密度趨勢要求，除在客車領域受政策限制，預計未來在乘用車領域仍將是絕對主流。
3C鋰電池領域三元有望替代部分鈷酸鋰正極。3C產品鋰電池傳統(tǒng)以鈷酸鋰為正極材料，其優(yōu)勢在于電壓平臺高、壓實密度高、倍率性能好，但缺點在于成本較高、電池壽命短。與鈷酸鋰正極材料相比，三元正極材料具有價格優(yōu)勢，同時在循環(huán)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和安全性能上有所改善，能量密度上也較鈷酸鋰更有優(yōu)勢，因此未來三元正極在3C鋰電池領域將對鈷酸鋰正極形成一定替代。
低速車、電動自行車領域有望替代鉛酸電池。我國是全球電動自行車生產、銷售和出口第一大國，2017年電動自行車產量為3,113萬輛，其中90%以上電動自行車運用的是鉛酸蓄電池；此外，國內低速車近幾年呈現(xiàn)高增速態(tài)勢，國內年銷量在百萬量級，目前主要裝載電池也以鉛酸電池為主。工信部于2018年5月公布修訂的《電動自行車安全技術規(guī)范》要求整車質量（含電池）不超過55Kg，低速車新國標也在制定中，相關企業(yè)均在謀求產品升級以滿足新國標。鋰電池充放電次數比鉛酸電池高1倍，能量密度是鉛酸電池3倍以上，并且隨著鋰電池價格持續(xù)下降，未來在低速車、電動自行車領域替代鉛酸電池。
儲能領域是尚待開發(fā)的藍海。隨著風電、光伏等新能源發(fā)電在能源結構中占比不斷提升，由于新能源發(fā)電受季節(jié)、天氣條件影響波動性較大，高效儲能技術的應用將越來越迫切，同時伴隨著鋰電池成本的不斷下降，電化學儲能在峰谷電價套利、新能源并網以及電力系統(tǒng)輔助服務等領域的應用場景正不斷開發(fā)出來，未來鋰電池在儲能領域的市場空間將不比新能源汽車領域小。
三元正極材料的應用主要集中在動力電池中的乘用車上，此外還有少部分用于3C消費與儲能領域。2014年以來國內新能源汽車產銷量的快速增長，帶動了車用動力電池產量及裝機量的快速增長，根據中國汽車工業(yè)協(xié)會和GGII披露數據，2018年新能源汽車產量、車用動力電池裝機量增長率分別達到52%、57%。隨著新能源乘用車產銷量持續(xù)爆發(fā)式高增長，新能源客車產銷量保持平穩(wěn)，新能源專用車保持較快增速，我們預計2019~2021年國內動力電池裝機量增速分別達到48%、46%、46%。
為輔助判斷三元前驅體需求前景，我們對全球鋰電池需求量及對應三元前驅體需求量進行估算。我們假設每年動力電池庫存、替換需求量占裝機量比重為15%，3C鋰電池、儲能鋰電池產量每年分別保持3%、10%增速，未來正極材料需求增量均來自三元正極，國內鋰電池總產量占全球鋰電池總產量的比重維持50%，估算出2019~2021年全球三元前驅體需求增量分別達到9.87萬噸、13.73萬噸、18.64萬噸。
推薦標的
格林美（行業(yè)絕對龍頭）：公司率先攻克高鎳、單晶型小顆粒三元前驅體核心技術，核心客戶包括CATL供應鏈、三星SDI供應鏈、ECOPRO、寧波容百、廈門鎢業(yè)等全球知名鋰電池產業(yè)鏈企業(yè)。2018年三元前驅體出貨量達到4萬噸，高鎳、單晶型前驅體占比達到75%，在動力電池領域占世界市場份額超過20%。公司現(xiàn)有三元前驅體產能8萬噸，在手訂單充裕，預計2019全年銷量將超過7萬噸。公司通過戰(zhàn)略合作正不斷綁定下游客戶，打造全球高端客戶集群，目前已經與三星核心供應商、全球第二大NCA生產商Ecopro簽署三年合計8萬噸NCA供應合作備忘錄，與容百簽署三年合計2.93萬噸NCM523、NCM622系列前驅體產品戰(zhàn)略采購協(xié)議，與廈鎢簽署五年合計3.3萬噸NCM523或NCM623前驅體產品戰(zhàn)略采購協(xié)議，與寧德時代控股邦普循環(huán)簽署三年合計4.5萬噸三元前驅體戰(zhàn)略合作框架協(xié)議。我們預計公司2019~2021年營收分別為126.27億元、155.88億元、204.35億元，歸母凈利潤分別為10.42億元、13.72億元、19.34億元，當前股價對應PE分別為19.87、15.09、10.70。維持“買入評級”。
廣東邦普（寧德時代）：2015年寧德時代通過51%股權比例控股子公司寧德和盛以股權受讓及增資方式收購廣東邦普66.72%股權，并利用廣東邦普開展動力電池回收循環(huán)再造業(yè)務。廣東邦普三水廠區(qū)研發(fā)基地主要從事前驅體材料中試、電池正極材料中試、電池電性能檢測、理化分析等；長沙寧鄉(xiāng)現(xiàn)有三元前驅體產能13150噸，2017年3月湖南邦普五期項目開工，建設三元前驅體產能3.6萬噸、碳酸鋰產能7000噸以及環(huán)保磚4860萬塊，一期于2018年8月建成，全部項目將于2020年建成。邦普現(xiàn)有加規(guī)劃中產能完全達產后，預計到2020年合計將形成超過三元正極1.5萬噸，鈷酸鋰正極0.3萬噸，三元前驅體5萬噸，碳酸鋰1萬噸，氯化鈷0.25萬噸產能。2019年4月25日寧德時代發(fā)布公告，擬通過廣東邦普全資子公司寧德邦普投資不超過91.3億元，用于建設年產10萬噸三元正極及10萬噸前驅體項目，以滿足自身快速增長的正極材料需要。
華友鈷業(yè)：公司現(xiàn)有三元前驅體產能2萬噸，2018年三元前驅體銷量達到1.31萬噸。公司分別與LG和浦項成立合資公司，用于開展三元前驅體與三元正極相關業(yè)務。其中，公司與LG分別成立華金公司、樂友公司，公司持股比例分別為51%、49%，分別主要生產三元前驅體、三元正極業(yè)務，一期生產規(guī)模年產4萬噸，后期將擴大至10萬噸；與浦項分別成立華友浦項、浦項華友，公司持股比例分別為60%、40%，分別主要生產三元前驅體、三元正極業(yè)務，一期規(guī)劃均為年產5000噸。四個項目預計將于2019年下半年到2020年陸續(xù)投產。此外，公司參股的產業(yè)基金項目華海新能源三元前驅體4萬噸，一期產線建成投產，二期產線開工建設，電池級碳酸鋰等新建項目陸續(xù)開工。
道氏技術：公司全資收購佳納能源，完成對前驅體材料布局。佳納能源是國內重要鈷鹽和三元前驅體制造商之一，主要產品包括三元前驅體、氯化鈷、硫酸鈷、碳酸鈷等，現(xiàn)有三元前驅體產能1.2萬噸，同時年產2萬噸三元前驅體項目已經開工建設。目前已經完成單晶小顆粒、高壓實中顆粒物、鎳錳二元中顆粒、動力型中顆粒等新產品中試，并已完成6系和8系三元前驅體若干品種的產業(yè)化開發(fā)，通過下游客戶噸級產品驗證。
芳源環(huán)保：公司主營鎳、鈷等廢棄金屬資源綜合利用、鋰電池正極材料研發(fā)、生產和銷售業(yè)務，公司突破NCA三元前驅體技術難關，2017年NCA產品成功進入國際動力電池巨頭松下供應鏈。公司現(xiàn)有三元前驅體產能1.6萬噸，2017年公司年產3.6萬噸高品質NCA/NCM前驅體項目獲得江門市環(huán)保局審批批文。2018年上半年三元前驅體業(yè)務收入占總營收比重達到84%，目前三元前驅體主要客戶包括松下、貝特瑞、天力鋰能、格瑞普、凱恩電池等，松下為第一大客戶。
