上世紀(jì)90年代初首次上市的鋰離子電池是一個(gè)驚人的突破，引起了電子設(shè)備的快速普及并使其實(shí)現(xiàn)了移動(dòng)化。此后，其一直在滿(mǎn)足不斷增長(zhǎng)的能源需求，努力跟上設(shè)備發(fā)展的步伐；不斷涵蓋更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，從微電子和小型設(shè)備到電動(dòng)和混合動(dòng)力汽車(chē)。但在后一種情況下，其需要在性能、安全性和成本方面進(jìn)一步提高。例如，人們?cè)噲D將更多的能量以較小的體積“打包”到智能手機(jī)電池中，但這可能導(dǎo)致電池的熱失控，從而危及用戶(hù)的安全。盡管研究人員致力于提高鋰離子載體材料的儲(chǔ)能能力和提高4.3V以上電解質(zhì)的穩(wěn)定性，但研究領(lǐng)域進(jìn)展相對(duì)緩慢。在這種情況下，鋰-硫（Li-S）和鋰-氧（Li-O2）電池成為最有前途的備選電池。雖然這兩個(gè)系統(tǒng)都具有較高的理論比能，但許多復(fù)雜的技術(shù)問(wèn)題仍然制約著它們的進(jìn)一步發(fā)展，卻并沒(méi)有阻止鋰-硫電池系統(tǒng)向商業(yè)化靠攏。目前，鋰-硫電池原型已經(jīng)在進(jìn)行小規(guī)模和測(cè)試應(yīng)用。盡管鋰-硫電池的工作原理與鋰離子電池的工作原理明顯不同，但可以對(duì)其進(jìn)行表征，并利用先前開(kāi)發(fā)的Operando技術(shù)實(shí)時(shí)評(píng)估其性能。然而，在循環(huán)過(guò)程中，電極完整性的損失和多相轉(zhuǎn)變對(duì)不適合同時(shí)跟蹤和解決不同相平衡（液體和固體）的技術(shù)構(gòu)成了真正的挑戰(zhàn)。
【成果簡(jiǎn)介】
鋰-硫電池在電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用中的高能量密度是基于硫的高理論比電荷。但到目前為止，鋰-硫電池的商業(yè)化仍然受到阻礙，因?yàn)榉磻?yīng)機(jī)理的復(fù)雜性涉及一系列動(dòng)態(tài)變化的液固平衡。Operando技術(shù)被廣泛應(yīng)用于研究這些性能限制的相變；然而，它們往往在同時(shí)跟蹤和解決固、液相問(wèn)題上存在不足。本文，Mulhouse材料科學(xué)研究所J. Conder和C. Villevieille對(duì)該領(lǐng)域的研究成果進(jìn)行了總結(jié)，并簡(jiǎn)要概述了用于鋰-硫電池的不同Operando技術(shù)的最新進(jìn)展（圖1），從而解決了單一技術(shù)是否可用于準(zhǔn)確研究固體和液體平衡的問(wèn)題。
【圖文詳解】
Operando技術(shù)可以回答與Li-S反應(yīng)機(jī)制有關(guān)的不同問(wèn)題。表1總結(jié)了最常用的Operando技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。
1. 固態(tài)研究
OperandoX射線(xiàn)衍射（XRD）是跟蹤晶體材料結(jié)構(gòu)變化的一種選擇技術(shù)，在Li-S電池中，有四種可能的固相，即硫的α-和β-多晶型，放電產(chǎn)物L(fēng)i2S和Li2S2相，可以通過(guò)XRD觀(guān)察到。雖然硫正極的概念從20世紀(jì)70年代初就已經(jīng)知道了，但直到最近才發(fā)現(xiàn)，首次循環(huán)之后，硫不會(huì)回到其α-多晶型，而是以β-型存在。同樣，近期人們才更多地關(guān)注鋰-硫電池放電產(chǎn)物的研究，Li2S產(chǎn)物在在低電位區(qū)域生成。至于Li2S2相，迄今為止，在標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)條件下還沒(méi)有用XRD進(jìn)行鑒定。幾個(gè)研究小組報(bào)告說(shuō)，由于這一階段的高度不穩(wěn)定性，無(wú)法檢測(cè)到；也有報(bào)告稱(chēng)Li2S2可能是高度無(wú)序的相，無(wú)法通過(guò)XRD進(jìn)行鑒定；其他研究人員認(rèn)為，Li2S2的壽命太短，任何技術(shù)都無(wú)法檢測(cè)到。直到最近，Paolella等人利用“鹽中溶劑”方法提出了Li2S2相的XRD特征，盡管其結(jié)果與大多數(shù)理論預(yù)測(cè)的空間群和晶體結(jié)構(gòu)相矛盾。
除了X射線(xiàn)衍射（XRD）外，透射電子顯微鏡（TEM）也經(jīng)常被用來(lái)研究鋰-硫電池在循環(huán)過(guò)程中形成的固體產(chǎn)物。但由于進(jìn)行這些測(cè)試所需的高真空條件會(huì)引起電解質(zhì)蒸發(fā)，故大部分結(jié)果都是從異位樣品獲得的。當(dāng)樣品在一定的松弛時(shí)間后被檢測(cè)時(shí)，不能真實(shí)地反映電池暫停時(shí)的平衡，并被認(rèn)為與其中發(fā)生的動(dòng)態(tài)過(guò)程有關(guān)。然而，盡管存在這些障礙，一些研究小組仍試圖進(jìn)行原位或Operando TEM試驗(yàn)，為S8和Li2S階段的結(jié)構(gòu)完整性以及循環(huán)期間發(fā)生的體積變化提供了見(jiàn)解。如前所述，由于高真空環(huán)境，循環(huán)條件與標(biāo)準(zhǔn)條件非常不同。為了在鋰-硫電池中實(shí)現(xiàn)“相位捕獲”，Yang等人電化學(xué)阻抗譜和X射線(xiàn)照相相結(jié)合。由于特殊的Operando裝置能夠同時(shí)滿(mǎn)足這兩種技術(shù)的要求，他們確定了鋰電極周?chē)囊粋€(gè)環(huán)，其厚度隨電荷狀態(tài)（SOC）的變化而變化（圖2）。這一觀(guān)察結(jié)果與硫化學(xué)的變化直接相關(guān)，因?yàn)樵诟唠娢缓偷碗娢黄脚_(tái)的末端分別達(dá)到了極限。
Tonin等人同時(shí)結(jié)合Operando X射線(xiàn)斷層掃描和空間分辨衍射等不同的技術(shù)，研究了鋰-硫體系的反應(yīng)機(jī)理，證明了鋰沉積具有高度的不均一性，這可能是導(dǎo)致負(fù)極可逆性差的原因之一，從而導(dǎo)致了整個(gè)系統(tǒng)的迅速退化。還發(fā)現(xiàn)β-S8相是由比α-S8更小的顆粒組成的，因此進(jìn)一步加劇電池性能的快速下降。目前，鋰-硫電池中固相循環(huán)時(shí)的精確老化機(jī)制仍然是個(gè)謎，等待繼續(xù)研究。
2. 液態(tài)研究
由于鋰-硫體系中的大多數(shù)反應(yīng)都發(fā)生在液相，因此在電池循環(huán)時(shí)能夠跟蹤鋰多硫化物（Li2Sn）至關(guān)重要。在這方面，Dominko和他的同事們已經(jīng)做了大量的工作，他們將Operando紫外-可見(jiàn)光譜技術(shù)作為追蹤和理解中間Li2Sn物態(tài)變化的可靠工具。近年來(lái)，X射線(xiàn)吸收近邊緣結(jié)構(gòu)研究已經(jīng)邁出了一步，使人們能夠研究重復(fù)充放電循環(huán)中硫物質(zhì)氧化狀態(tài)的演變。但這項(xiàng)技術(shù)需要同步輻射源，而且多硫化物的亞穩(wěn)態(tài)特性使得對(duì)參考樣品的測(cè)量變得困難，這對(duì)分析和結(jié)果產(chǎn)生了影響。當(dāng)需要選擇表征技術(shù)時(shí)，多硫化物的介穩(wěn)性常常受到質(zhì)疑，這就解釋了高效液相色譜法（HPLC）用于分析衍生穩(wěn)定的溶解性多硫化物的原因。因此，提出了詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理，并闡明了每種中間體的作用（圖3）。本研究確認(rèn)了先前報(bào)告的結(jié)論，并提供了一個(gè)更加全面的表述。結(jié)果表明，高鋰化電位平臺(tái)主要?dú)w因于長(zhǎng)鏈多硫化物，S82–、S72–、S62–之間存在一個(gè)元平衡，中鏈Li2Sn（S52–、S42之間的平衡）的電壓降對(duì)應(yīng)于長(zhǎng)鏈的還原，低電位平臺(tái)是Li2S生成前短鏈Li2Sn（S42-和S32-之間的平衡）之間的平衡。在脫鋰過(guò)程，由于S82-、S72-、S62-和S52之間的動(dòng)態(tài)化學(xué)平衡（圖3），結(jié)果不太明顯。Saqib等人基于Operando紅外光譜的得出了類(lèi)似的結(jié)論。此外，他們還發(fā)現(xiàn)，聚硫化合物缺乏有序性、濃度的變化以及硫/Li2S復(fù)合困難是導(dǎo)致其長(zhǎng)期循環(huán)性能不佳的原因。
3. 固態(tài)和液態(tài)可否同時(shí)追蹤？
即使可以用多種Operando技術(shù)觀(guān)察和研究固相和液相，同時(shí)研究這兩種相仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。Conder等人最近利用Operando XRD對(duì)鋰-硫電池的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了重新研究，他們發(fā)現(xiàn)了循環(huán)過(guò)程中的兩個(gè)寬峰，這在以前的文獻(xiàn)中從未報(bào)道過(guò)。對(duì)這些特征隨SOC變化的系統(tǒng)研究表明，這些寬峰與硫轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2Sn過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。鋰多硫化物（特別是長(zhǎng)鏈Li2Sn）在電解質(zhì)中與玻璃纖維隔膜表面二氧化硅相互作用中被吸附，然后將“可見(jiàn)物”變成X光。這些峰非常寬，限制了Li2Sn結(jié)構(gòu)特征的進(jìn)一步表征。二氧化硅捕捉多硫化物對(duì)電池循環(huán)性能有顯著改善。然而，電池容量在長(zhǎng)期循環(huán)（超過(guò)30個(gè)循環(huán)）時(shí)會(huì)降低，可能是由于Li2S相逐漸非晶化和反應(yīng)的不可逆性。Kavcic等人在表征不同Li2Sn中間產(chǎn)物的特征方面也進(jìn)行了類(lèi)似的研究。他們使用了Operando共振非彈性X射線(xiàn)散射（RIXS），并對(duì)鋰-硫電池內(nèi)的液相和固相進(jìn)行了全面的定量分析。這些研究人員能夠做到跟蹤元素硫、各種多硫化物和Li2S的演變，但在對(duì)多硫化物進(jìn)行定性分析時(shí)，他們并沒(méi)有更進(jìn)一步。
【結(jié)論展望】
盡管采用了不同的Operando技術(shù)來(lái)跟蹤、描述和理解鋰-硫電池運(yùn)行和老化的機(jī)理，但這項(xiàng)技術(shù)仍面臨著挑戰(zhàn)。鋰-硫電池的驅(qū)動(dòng)力，即多硫化物種類(lèi)，仍然是它的“秘密武器”，其特征目前還不能完全了解。只有少數(shù)幾個(gè)技術(shù)能夠同時(shí)研究液固平衡，但在進(jìn)一步闡明液相反應(yīng)機(jī)理方面都存在不足。這可能是由于多硫化物鋰的亞穩(wěn)態(tài)特性，或者該技術(shù)的時(shí)間分辨率太小，無(wú)法捕獲中間物態(tài)，而且可能是Li2Sn物態(tài)的化學(xué)“重疊”阻礙了完整的分析。然而，這些技術(shù)為多硫化物物質(zhì)的還原和（再）氧化提供了新的見(jiàn)解。未來(lái)的研究應(yīng)致力于在單個(gè)電池中同時(shí)收集來(lái)自體積、界面和表面的信息，以便將電化學(xué)和其他困惑點(diǎn)放在一起分析。例如，可以利用現(xiàn)有的光束線(xiàn)，將多種技術(shù)結(jié)合在一個(gè)測(cè)量點(diǎn)和一個(gè)點(diǎn)上。高分辨率X射線(xiàn)衍射（體分析）、硫K邊X射線(xiàn)衍射（表面類(lèi)）、拉曼光譜和電化學(xué)阻抗光譜都可以在一個(gè)以O(shè)perando模式運(yùn)行的單元中同時(shí)進(jìn)行，同時(shí)提供不同尺度的信息。另一種可能是將X射線(xiàn)斷層攝影術(shù)和X射線(xiàn)衍射結(jié)合成一種或中子斷層攝影術(shù)和中子衍射術(shù)，并試圖將形態(tài)變化歸因于它們的結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)物。
Joanna Conder, Claire Villevieille, Is the Li–S battery aneverlasting challenge for operando techniques? Current Opinion in Electrochemistry, DOI: 10.1016/j.coelec.2018.03.029
