近年來中國新能源汽車市場快速發(fā)展，2018年中國新能源汽車產(chǎn)銷量雙雙突破120萬輛，中國已經(jīng)成為全球最大的新能源汽車市場。在乘用車領(lǐng)域，新推出的電動汽車?yán)m(xù)航里程不斷增加，多款車型的NEDC綜合工況續(xù)航里程最大可達(dá)500km以上，極大的提高了電動汽車的使用便利性。
不斷提高的續(xù)航里程對動力電池的能量密度也提出了越來越高的要求，例如發(fā)改委在2019年公告的新能源車型中就有部分車型的動力電池系統(tǒng)能量密度達(dá)到180Wh/kg以上，這就要求動力電池單體能量密度至少達(dá)到250Wh/kg以上。
提高動力電池能量密度的核心在于高容量正、負(fù)極材料的開發(fā)，我們以正極材料為例，目前主流的正極材料已經(jīng)從傳統(tǒng)的NCM111材料逐漸過渡到NCM523和NCM622，正極材料的容量從140mAh/g左右提升到170mAh/g左右，動力電池的能量密度也提高到了230-260Wh/kg。
進(jìn)一步提升正極材料的容量主要可以從兩個方面進(jìn)行著手：1）提高Ni含量，更高的Ni含量能夠帶來更高的比容量，例如NCM811材料可逆容量可達(dá)190-207mAh/g，如果進(jìn)一步將Ni含量提高到0.9則容量還能進(jìn)一步提升到210-220mAh/g左右[1，2]；2）提高充電電壓，無論是NCM811，還是NCM622理論容量都在270mAh/g左右，在不改變材料成分的前提下可以通過提升充電電壓的方式達(dá)到提升材料容量的目的，例如NCM622材料在4.3V的容量在176mAh/g左右，但是如果將充電電壓提高到4.5V和4.7V則其容量可以達(dá)到201.3和218.1mAh/g[3]。
但是上述措施在提升正極材料容量的同時也會導(dǎo)致正極材料的循環(huán)性能和安全性能顯著的降低，以NCM622材料為例，雖然4.7V截止電壓可以為NCM622材料帶來接近220mAh/g的比容量，但是同時會導(dǎo)致材料的循環(huán)壽命嚴(yán)重退化。在55℃，半電池體系4.7V截止電壓下循環(huán)50次后，NCM622材料的容量保持率僅為78.9%，遠(yuǎn)低于4.3V下循環(huán)的NCM622材料（96.3%）[3]，高電壓下的高鎳材料循環(huán)穩(wěn)定性面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。
提高Ni含量也面臨同樣的問題，相比于NCM622材料，NCM900505材料的不僅循環(huán)性能大幅下降，在熱穩(wěn)定性上也出現(xiàn)了明顯的降低。在高電壓下NCM900505無論是在熱分解溫度，還是在放熱量方面也都要顯著差于NCM622材料[4]，這對應(yīng)了高鎳材料在電芯中較差的安全性。
高鎳材料存在的這些問題嚴(yán)重制約了高容量電芯產(chǎn)品的發(fā)展，而單晶材料的出現(xiàn)了為高容量正極材料的開發(fā)打開一個嶄新的方向，所謂單晶材料是相對于傳統(tǒng)的二次顆粒材料而言的，傳統(tǒng)的NCM材料多為200-300nm的一次顆粒團(tuán)聚而成的二次顆粒，而單晶材料則直接由直徑2-5um的獨(dú)立晶體構(gòu)成，由于更高結(jié)晶度、更加穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)、各向異性特征，單晶材料無論是在循環(huán)性能，還是在熱穩(wěn)定性，以及產(chǎn)氣量等指標(biāo)上都要優(yōu)于傳統(tǒng)的二次顆粒NCM材料[5]。
優(yōu)勢1:循環(huán)性能提升
單晶材料良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性使得材料具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性，以單晶NCM523為例，在40℃下循環(huán)300次（3-4.4V，C/2）后，單晶NCM523材料電池的容量保持率仍然可達(dá)98%，但是即便是通過Al2O3包覆處理的二次顆粒NCM523材料的容量保持率也僅有92%[5]，在55℃高溫條件下，這一差距將更加明顯（單晶>94%，二次顆粒<85%）。
優(yōu)勢2:產(chǎn)氣量減少
近年來，隨著動力電池能量密度的持續(xù)提升，能量密度更高的軟包電池的市場份額也在逐年擴(kuò)大，相比于硬殼電池，軟包電池對于材料產(chǎn)氣更加敏感，因此產(chǎn)氣量也是衡量材料穩(wěn)定性的重要指標(biāo)之一。通過浮充實驗?zāi)軌虬l(fā)現(xiàn)，單晶材料產(chǎn)氣量非常小[5]，在4.4V、4.5V和4.6V電壓下浮充100h的產(chǎn)氣量僅為0.01、0.01和0.04ml，而同樣條件下Al2O3包覆的二次顆粒NCM523材料電池的產(chǎn)氣量則分別達(dá)到了0.07、0.27和0.62ml，這再次表明單晶材料在產(chǎn)氣上具有較大的優(yōu)勢。
優(yōu)勢3:熱穩(wěn)定提高
近期多起電動汽車自燃事故，將電動汽車的安全性問題推上了風(fēng)口浪尖，前面我們已經(jīng)介紹過隨著Ni含量的提高會導(dǎo)致材料的熱穩(wěn)定性下降，而單晶材料由于晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，因此熱穩(wěn)定性也會相應(yīng)提高，O2釋放量實驗表明單晶NCM523材料不但在80℃附近沒有O2釋放，而且在200-350℃范圍內(nèi)的O2釋放峰的溫度也要高于二次顆粒NCM523材料[5]，這也表明單晶材料在熱穩(wěn)定上具有一定的優(yōu)勢。
單晶材料在高電壓、高溫循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，以及產(chǎn)氣量等方面的優(yōu)勢使其成為各大材料廠家爭相競爭的高地，國內(nèi)的當(dāng)升、巴莫和杉杉等主流的材料廠家都已經(jīng)開始推出單晶NCM622和NCM523材料，但是單晶材料相比于二次顆粒材料，其容量發(fā)揮略低[5]，因此單晶NCM622材料并不能完全滿足高比能電池的需求，因此各大材料廠家已經(jīng)積極開展容量更高的單晶NCM811材料的研制工作。
相比于NCM622和NCM523這些Ni含量相對較低的材料，高Ni體系的單晶材料在制備工藝難度上顯著提高，因此單晶材料的研發(fā)工作開展并不順利，目前僅有少數(shù)的幾家水平較高的材料廠商宣稱有能力研制高鎳單晶三元材料，高鎳單晶材料也成為了衡量材料廠家技術(shù)水平的重要標(biāo)準(zhǔn)，而電池廠家有能力從事單晶材料研制的更是少數(shù)。
萬向一二三是國際頂級的動力電池生產(chǎn)商，憑借著在超級磷酸鐵鋰材料和高性能電池系統(tǒng)上深厚的技術(shù)積累牢牢占據(jù)著全球最大48V系統(tǒng)供應(yīng)商這一寶座。從磷酸鐵鋰電池開始，“安全”就始終是萬向一二三電池研制工作的核心，在三元電池的研制中萬向也始終堅持“安全第一”的原則，為了解決三元鋰離子電池高能量密度和長壽命、高安全性之間的矛盾，萬向也早早開展了單晶高鎳三元材料的布局，投入了大量的人力和物力進(jìn)行高鎳單晶材料研發(fā)工作。經(jīng)過長期的基礎(chǔ)研發(fā)，近日萬向一二三的科學(xué)家們成功制備了單晶高鎳三元材料，其克容量可達(dá)210mAh/g（扣式電池2.75-4.3V，0.1C），對標(biāo)國內(nèi)某知名材料廠家的Ni83單晶材料，萬向制備的單晶材料在容量上與其相當(dāng)（207mAh/g），在循環(huán)壽命上萬向的高鎳單晶材料具有顯著的優(yōu)勢。經(jīng)過長期的技術(shù)積累，萬向目前在高鎳單晶材料的研制上已經(jīng)與目前國內(nèi)主流材料供應(yīng)商處于同一水平。
單晶材料制備的核心在于燒結(jié)工藝，其中溫度的控制是核心，溫度過低不利于晶體充分生長，過高則容易在材料內(nèi)部產(chǎn)生O缺陷，引起材料內(nèi)Li/Ni混排的增加，影響材料的性能。萬向的科學(xué)家們?yōu)榱舜龠M(jìn)晶體的生長，同時減少材料過燒的風(fēng)險，通過優(yōu)化配鋰量和燒結(jié)溫度，制備出結(jié)晶形態(tài)良好的高鎳單晶三元材料。
圖1 不同溫度下燒結(jié)的單晶形貌
界面穩(wěn)定性是長期以來困擾高鎳材料，特別是高電壓高鎳材料應(yīng)用的核心問題，為了減少高鎳正極材料的界面副反應(yīng)，表面包覆是較為常用的方法，常見的包覆材料包括磷酸鹽體系、氧化物體系和氟化物體系等[5，6]，表面包覆能夠顯著的減少電解液在正極表面的分解，達(dá)到提升循環(huán)性能的目的。萬向的工程師們采用多種元素對單晶NCM811材料表面進(jìn)行包覆處理，通過包覆材料與表面殘堿之間的反應(yīng)，一方面降低表面殘堿，另一方面形成的快離子導(dǎo)體層?？祀x子導(dǎo)體具有較高的鋰離子導(dǎo)電性，不但可以提升材料的倍率性能，同時包覆層也抑制了電解液在正極表面的分解，從而改善單晶材料的循環(huán)壽命。經(jīng)過包覆處理后的單晶NCM811材料在循環(huán)性能上要顯著優(yōu)于未包覆單晶材料。與某國內(nèi)供應(yīng)商的單晶材料橫向?qū)Ρ?，萬向的包覆單晶材料的循環(huán)性也具備較大的優(yōu)勢，這表明萬向一二三在單晶材料表面包覆處理工藝上已經(jīng)取得了重要進(jìn)展。
圖2 表面包覆處理顯著提升單晶材料循環(huán)穩(wěn)定性
材料是影響鋰離子電池性能的核心因素，在磷酸鐵鋰電池中萬向正是憑借著超級磷酸鐵鋰材料專利技術(shù)形成了獨(dú)特的競爭優(yōu)勢，成為全球頂級的動力電池供應(yīng)商。在三元電池的研制中萬向也秉承了這一優(yōu)秀傳統(tǒng)，注重技術(shù)的領(lǐng)先性，提早進(jìn)行技術(shù)儲備。雖然目前單晶材料的市場份額還相對較小，但是在高比能、長壽命和高安全等多重需求推動下，單晶高鎳材料將逐漸成為高鎳三元材料的主流選擇。萬向一二三作為國際主流動力電池供應(yīng)商積極布局單晶高鎳材料的研發(fā)，在單晶材料燒結(jié)工藝和表面包覆處理等關(guān)鍵技術(shù)方面率先實現(xiàn)突破，實現(xiàn)了關(guān)鍵技術(shù)自主可控，未來經(jīng)過百公斤級放大實驗的探索后，萬向一二三可以通過與供應(yīng)商合作生產(chǎn)的方式生產(chǎn)單晶高鎳三元材料，進(jìn)一步提升電芯的能量密度、循環(huán)壽命和安全性，并實現(xiàn)電芯成本的進(jìn)一步降低，形成自己獨(dú)特的競爭力。如此優(yōu)異的電池何時才能推出呢？各位看官不要著急，根據(jù)萬向一二三的產(chǎn)品規(guī)劃，能量密度更高的811材料動力電池產(chǎn)品有望在2020年推出，屆時新能源汽車的續(xù)航里程等指標(biāo)將迎來進(jìn)一步的提升。
