核心內(nèi)容
1. 對氟化SEI的發(fā)展脈絡進行了詳細梳理，重點闡述了氟化SEI在高電壓金屬鋰電池體系中的應用。
2. 從氟化SEI的基礎理解，溶劑分解所得氟化SEI和陰離子分解所得氟化SEI三個方面總結(jié)分析了氟化SEI的組成、結(jié)構、特性，設計策略及實際應用，指出氟化SEI在基礎研究和產(chǎn)業(yè)化方面面臨的挑戰(zhàn)，并探討了解決挑戰(zhàn)的可能思路和方向，展望了未來的發(fā)展前景。
金屬鋰電池
二次電池極大地改變了我們的現(xiàn)代生活方式。2019年10月9日，瑞典皇家科學院宣布，美國德州大學奧斯汀分校約翰·巴尼斯特·古迪納夫(John B. Goodenough)、美國紐約州立大學賓漢姆分校斯坦利·威廷漢（M.Stanley Whittingham） 和日本旭化成株式會社吉野彰(Akira Yoshino)三人獲得2019年諾貝爾化學獎，以表彰他們對鋰離子電池研發(fā)的貢獻。鋰離子電池已經(jīng)徹底改變了我們的生活，廣泛用于從手機到筆記本及當代的電動汽車。隨著鋰電池應用的廣泛推廣，各種儲能系統(tǒng)對于二次電池的能量密度提出了更高的要求。
在諸多高比能體系中，將鋰金屬負極與高電壓正極匹配構筑的二次鋰金屬電池廣受關注。然而，實用金屬鋰電池由于鋰枝晶的生長而存在循環(huán)壽命短、安全性能差的問題。鋰負極表面SEI不穩(wěn)定，容易形成鋰枝晶。構建均勻SEI 是抑制鋰枝晶生長，提高電池循環(huán)壽命及安全性能的關鍵。
近年來，大量研究表明氟化 SEI 是一種保護金屬鋰負極的有效策略。氟化SEI在基礎理解層面為探究SEI 提供了一個很好的切入點。在與本文第一作者李滔博士和通訊作者張強教授交流之后，今天小編幫大家分析一篇最近剛發(fā)表在Joule期刊上的綜述與展望論文：高電壓金屬鋰電池中的氟化SEI，為相關的能源、材料、化學領域?qū)＜姨峁┭芯繀⒖肌?
金屬鋰電池面臨挑戰(zhàn)
鋰離子電池已在便攜式電子產(chǎn)品領域得到廣泛應用。然而，鋰離子電池系統(tǒng)受電極材料的理論容量制約，其能量密度難以進一步提升，因而限制了鋰離子電池在電動汽車、電網(wǎng)儲能等領域的廣泛應用。目前，商業(yè)化的鋰離子電池正極材料正在往高容量型的高鎳三元正極材料（如鎳鈷鋁 NCA）及富鋰錳基正極材料發(fā)展，負極材料則主要往硅碳復合負極發(fā)展。然而， NCA 與硅碳負極匹配所得鋰離子動力電池體系的能量密度也只能達~300 Wh kg?1（當前先進水平），仍無法滿足消費者對續(xù)航里程的需求。因此，開發(fā)下一代高容量電極材料成為提高二次電池能量密度的關鍵。
金屬鋰具有高達 3860 mAh g?1的理論比容量及?3.04 V 的電極電勢（相對于標準氫電極），是構建高比能電池的關鍵負極材料。在新型儲能系統(tǒng)中，基于金屬鋰負極的金屬鋰電池（如鋰硫電池 Li–S、鋰空氣電池 Li–O2、鋰-嵌鋰過渡金屬氧化物電池 Li–LMO）因具有比現(xiàn)有商業(yè)化鋰離子電池更高的理論能量密度而有望成為下一代二次電池體系。例如，將傳統(tǒng)鋰離子電池的石墨負極替換成金屬鋰負極， 電池的能量密度將提升~50%。因此，安全、高效、穩(wěn)定利用金屬鋰負極是實現(xiàn)高比能金屬鋰電池實用化的必經(jīng)之路。
金屬鋰表面所形成的不均勻、易破碎的 SEI 是造成高壓金屬鋰電池循環(huán)壽命短及安全隱患的主要原因。構建均勻、穩(wěn)定的 SEI 是高電壓金屬鋰電池實現(xiàn)實用化的關鍵所在。近年來，大量研究表明氟化 SEI 是一種保護金屬鋰負極的有效策略。氟化SEI 的特點是其中含有大量的 LiF。LiF 主要由電解液中的氟代溶劑，添加劑，或者含氟的鋰鹽分解而來。由于 LiF 具有大的帶隙，低的 Li+擴散能壘和高表面能，因此氟化 SEI 能夠有效阻擋電子的穿透以及促進 Li+的快速擴散，從而減少金屬鋰與電解液之間的副反應以及促進鋰的均勻沉積。另一方面，氟代溶劑一般具有較寬的電化學穩(wěn)定窗口，因而能夠與高電壓正極材料匹配。在高電壓金屬鋰電池中構建氟化 SEI 成為近年來的一大發(fā)展趨勢（圖 1）。
內(nèi)容簡介
日前，來自清華大學的張強教授團隊基于課題組近年來關于金屬鋰/電解液界面保護研究【1~5】，聚焦高電壓金屬鋰電池中的氟化SEI做了一項及時的綜述與展望研究。該文首先從組成、結(jié)構及物理化學性質(zhì)的角度，總結(jié)了當前對氟化SEI的基礎理解和認識：組成上，LiF被認為是氟化SEI中起關鍵作用的主要成分；結(jié)構上，通過冷凍電鏡觀察到氟化SEI為多層結(jié)構。特定的組成及結(jié)構賦予了氟化SEI一些特殊的性質(zhì)，如低的 Li+擴散能壘和高表面能，優(yōu)異的電子阻隔作用以及良好的機械性能。接著，該文根據(jù)氟的來源將氟化SEI 分為溶劑分解所得氟化 SEI 和陰離子分解所得氟化 SEI，并對兩種氟化SEI的設計原則、形成機理及實際應用進行系統(tǒng)分析和總結(jié)。
文章最后探討了氟化SEI策略的進一步發(fā)展，特別是基礎研究和商業(yè)化應用面臨的一些挑戰(zhàn)，提出了未來的可能的發(fā)展方向。隨著氟化界面設計策略的進一步發(fā)展，以及與其它金屬鋰負極保護策略相結(jié)合，氟化SEI將極大的推進高電壓金屬鋰電池的發(fā)展，同時對鋰金屬電池中氟化SEI的全面了解，也可以對其它電池體系中SEI的設計有所啟發(fā)，從而促進下一代電池的發(fā)展。
圖 1. 高電壓金屬鋰電池中的氟化SEI。
要點1：氟化SEI的發(fā)展簡史
氟化SEI的研究起源于鋰離子電池。首先，氟代碳酸酯類溶劑是基于石墨負極鋰電池的成膜添加劑；隨后，研究者發(fā)現(xiàn)氟化SEI對硅負極、鈉離子電池及鋰硫電池的性能都有明顯的提升。圖2簡要概括了氟化SEI在鋰離子電池和高壓鋰金屬電池中的發(fā)展史，列出了氟化SEI發(fā)展過程中的關鍵性突破時間節(jié)點：（1）溶劑分解所得氟化SEI的發(fā)展過程：氟代溶劑首先作為添加劑應用于鋰金屬電池，隨后用作共溶劑，以及全氟電解液的提出；（2）鋰鹽分解所得氟化SEI的發(fā)展過程：逐漸由高濃度電解液向局部高鹽電解液發(fā)展。
圖2.氟化SEI在鋰離子電池和高壓鋰金屬電池中的發(fā)展史。
要點2：兩種氟化 SEI
電解液中氟代溶劑與含氟陰離子共同參與鋰離子的溶劑化，且含氟陰離子參與溶劑化的程度與電解液的濃度相關。氟化SEI的組成來源于電解液中氟代溶劑及含氟陰離子的化學/電化學分解。因此從氟的主要來源可以將氟化SEI劃分為兩大類：氟代溶劑分解所得氟化SEI（圖3 a）和鋰鹽中陰離子分解所得氟化SEI（圖3 b）。
圖3. 兩種氟化 SEI：(a) 溶劑分解所得氟化 SEI，(b) 陰離子分解所得氟化 SEI。
要點3：氟化SEI的基礎理解
氟化SEI的組成及結(jié)構在很大程度上決定了氟化SEI的離子擴散、界面能、空間阻抗以及機械性能等理化性質(zhì)。組成上，LiF被認為是氟化SEI中起關鍵作用的主要成分。Archer等研究表明，鹵素陰離子，尤其是氟離子，可大大增加SEI的表面擴散系數(shù)。Zhang等通過模型體系表明，SEI中的LiF可以誘導鋰的均勻形核與生長，使鋰呈規(guī)則的柱狀生長（圖4 a）。Mashayek等通過理論計算表明，氟化SEI中鋰離子在LiF/Li2O異質(zhì)晶界間的擴散要快于LiF/LiF 及 Li2O/Li2O等均質(zhì)晶界（圖4 b）。結(jié)構上，Cui等通過冷凍電鏡觀察到氟化SEI為多層結(jié)構（圖4 c）。相比于馬賽克結(jié)構的SEI，層狀結(jié)構的氟化SEI中鋰的脫出更加均勻，從而減少死鋰的生成（圖4 d）。
事實上，當前對氟化SEI的基礎認識還遠遠不夠，這主要是由于常規(guī)的非原位表征中很難維持其初始狀態(tài)。氟化SEI的組成、結(jié)構與其物理化學性質(zhì)間的關聯(lián)還有待進一步指認，這對于SEI的進一步設計具有指導作用。理論計算與先進表征技術的發(fā)展將有利于對氟化SEI的全面理解。
圖4. 當前對氟化SEI組成及結(jié)構的基礎理解和認識。
要點4：氟代溶劑分解所得氟化 SEI
理論上，氟代溶劑由于具有更低的LUMO因而會優(yōu)先在負極表面發(fā)生還原分解產(chǎn)生LiF。在眾多線狀和環(huán)狀碳酸酯中，F(xiàn)EC是一種代表性的高效氟代溶劑，常被用于構筑氟化SEI。FEC作為添加劑可使鋰負極表面形成均勻穩(wěn)定的氟化SEI。FEC作為添加劑的效果往往由于很快被消耗而減弱，為此Aurbach及Sun等進一步將FEC作為共溶劑（圖5 a）【5】。以FEC為共溶劑，Li| NMC622電池在苛刻的實際條件下（正極面載量：3.3 mAh cm?2，超薄鋰：50 μm，電解液量：50 μL）表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。為了在SEI中引入更多的LiF以及增強電解液的阻燃性，Wang, Xu, Amine等提出了一種能與5-V正極兼容的全氟電解液。SEI及CEI中大量的LiF有效抑制了鋰負極枝晶的生長以及電解液在正極的分解（圖 5 b）【6】。
因此，在該氟化 SEI 及 CEI 的保護下，Li |NMC811 和Li | LiCoPO4儲能體系都表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，大量的氟可以抑制燃燒過程中氧自由基的擴散，從而加強電解液的阻燃性。由于 SEI 的組成來源于鋰離子溶劑化層的還原分解，因此，可通過調(diào)控鋰離子的溶劑化層來調(diào)控SEI 的物理化學性質(zhì)。FEC 與 NO3-共同參與鋰離子的溶劑化層（圖 5 c），它們分解所得 SEI 含有大量的 LiF 和 LiNxOy，這有利于鋰的均勻沉積以及軟包電池的穩(wěn)定循環(huán)?；诜?SEI 中 LiF 與其它無機組分之間潛在的協(xié)同作用，可通過調(diào)控鋰離子溶劑化結(jié)構來賦予 SEI 一些獨特的性質(zhì)。
實際上，并非所有含氟溶劑都能分解形成LiF。氟代溶劑分子中只有特定位置的氟才能形成氟化SEI，氟代溶劑的反應活性與分子結(jié)構之間的關聯(lián)還有待進一步探究。此外，LiF不是決定SEI性質(zhì)的唯一成分，LiF與其它無機組分之間的協(xié)同作用將是一個新的發(fā)展方向。
圖5. 氟代溶劑分解所得氟化 SEI。
要點5：陰離子分解所得氟化 SEI
含氟鋰鹽的分解同樣可以為氟化 SEI 的形成提供氟源，尤其是這些鋰鹽的高濃度電解液（HCE）。與傳統(tǒng)稀電解液的一個主要區(qū)別在于 HCE 中幾乎沒有自由溶劑分子，且陰離子參與鋰離子的溶劑化（圖 6 a）【7】。HCE 中獨特的溶劑化結(jié)構使得陰離子優(yōu)先分解，形成一層陰離子分解所得的氟化 SEI。為了驗證陰離子分解所得氟化 SEI 對金屬鋰電池的保護效果，Wang 等研究了 10.0 M LiFSI-EC/DMC 電解液在高壓金屬鋰電池中的SEI（圖 6 b）。
DTF計算表明， HCE 中 LiFSI 具有比溶劑分子更低的 LUMO 從而先于溶劑分子的分解（圖 6 c）。該 HCE 中所形成的氟化 SEI 能使Li | NMC622 電池穩(wěn)定循環(huán)?？紤]到不同陰離子之間的協(xié)同作用，多種陰離子分解所得 SEI 可能具有較好的綜合性質(zhì)。Zhang，Xu 等設計了一種雙鹽高濃度電解液（4.0 M LiDFOB-LiTFSI 溶于 DME），該電解液的分解可形成一層富含 LiF 及含硼物質(zhì)的 SEI。在該SEI 的保護下，Li | NMC 表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。
為了克服HCE 粘度大、成本高的缺點，Zhang等提出了一種局部高濃度電解液（LHCE）， 通過加入一種惰性溶劑來稀釋 HCE。Zhang 等報導了一種以雙三氟乙基醚（BTFE）為稀釋劑的 LHCE（1.2 M LiFSI/DMC-BTFE, 摩爾比為 1:2）【8】。該 LHCE 中形成的氟化 SEI 可促使鋰以緊密塊狀形式沉積，從而在高壓金屬鋰電池中獲得高的庫倫效率及穩(wěn)定的循環(huán)性能。為了利用醚類溶劑與金屬鋰的良好兼容性，Zhang，Xu 等報導了一種能在高壓金屬鋰電池中應用的醚類 LHCE（LiFSI-1.2DME-3TTE，摩爾比，其中 TTE（1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚）為稀釋劑）（圖6 d）。
該電解液中所得氟化 SEI 可使 Li | NMC811 在苛刻的實際條件下展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。陰離子分解所得氟化 SEI 還可以規(guī)避阻燃溶劑（比如含磷酸根的溶劑）與金屬鋰的不兼容性，從而使得磷系溶劑可以在金屬鋰電池中應用。Zhang等設計了一種阻燃型 LHCE（LiFSI-1.33TEP-4BTFE,摩爾比）（圖6 e）。FSI 分解所得氟化 SEI 有效較少了金屬鋰與 TEP 之間的副反應，從而使 Li | NMC622 在該 LHCE 電解液中表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
陰離子分解所得氟化SEI是溶劑分解所得氟化SEI之外的另一種高效氟化SEI，兩者在組成、結(jié)構及離子輸運機制方面的異同點還有待進一步探究。此外，含氟陰離子與溶劑或者其它陰離子之間的協(xié)同作用有可能賦予SEI優(yōu)良的綜合性質(zhì)，這為氟化SEI的設計提供了很大空間。
圖6. 鋰鹽中含氟陰離子分解所得氟化SEI。
挑戰(zhàn)與展望
高電壓金屬鋰電池是當前很有應用前景的高比能電池體系。高電壓金屬鋰電池中活躍的界面化學給電極/電解液界面的穩(wěn)定性帶來了新的挑戰(zhàn)。研究表明，構筑氟化SEI是一種應對這些挑戰(zhàn)非常有效的策略。同時，氟化SEI在基礎理解層面為探究SEI 提供了一個很好的切入點。過去幾年中，氟化SEI的研究取得了很多突破性進展，然而在基礎理解以及實際應用方面仍有一些挑戰(zhàn)需要進一步研究：
1）氟化SEI的具體形成路徑；
2）氟化SEI中鋰離子擴散機理；
3）氟化SEI的動態(tài)演變特征；
4）先進表征方法；
5）氟化SEI在實際應用條件下的效果；
6）新氟代溶劑與鋰鹽的研發(fā)；
7）氟化SEI在其它電池體系中的應用；
8）大規(guī)模應用中，氟代溶劑與鋰鹽的成本、毒性、長期存儲性能以及環(huán)保問題。
小結(jié)
1）對氟化SEI的發(fā)展脈絡進行了詳細梳理，重點闡述了氟化SEI在高電壓金屬鋰電池體系中的應用；
2）從氟化SEI的基礎理解，溶劑分解所得氟化SEI和陰離子分解所得氟化SEI三個方面總結(jié)分析了氟化SEI的組成、結(jié)構、特性，設計策略及實際應用
3）指出氟化SEI在基礎研究和產(chǎn)業(yè)化方面面臨的挑戰(zhàn)，并探討了解決挑戰(zhàn)的可能思路和方向，展望了未來的發(fā)展前景。
氟化SEI是一種極具發(fā)展前景的金屬鋰負極保護策略，但目前還處于初級階段。先進的表征技術將有助于加強對氟化SEI的基礎理解，氟化SEI與其它策略相結(jié)合將共同促進高壓鋰金屬電池的實際應用。同時對鋰金屬電池中氟化SEI的全面了解，也可以對其它電池體系中SEI的設計有所啟發(fā)，從而促進下一代電池的發(fā)展。
近年來，清華大學張強教授研究團隊在能源材料化學領域，尤其是金屬鋰負極、鋰硫電池和電催化開展研究工作。在金屬鋰負極的研究領域，其通過原位手段研究固態(tài)電解質(zhì)界面膜，并采用納米骨架、人工SEI、表面固態(tài)電解質(zhì)保護調(diào)控金屬鋰的沉積行為，抑制鋰枝晶的生長，實現(xiàn)金屬鋰的高效安全利用。這些相關研究工作發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Chem, Joule, Matter,PNAS, Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Energy Storage Mater.等期刊。該研究團隊在鋰硫電池及金屬鋰保護領域申請了一系列發(fā)明專利。
原文鏈接
Li T, Zhang XQ, Shi P, Zhang Q. Fluorinated Solid Electrolyte Interphasein High-Voltage Lithium Metal Batteries. Joule 2019.
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30482-9
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