中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：鋰離子電池能量密度的不斷提升使得新能源汽車的續(xù)航里程達(dá)到了前所未有的高度，但是伴隨能量密度的提升，鋰離子電池的安全性卻在不斷降低，特別是熱穩(wěn)定性較差的高鎳材料的應(yīng)用更是加劇了這種隱憂。在鋰離子電池發(fā)生內(nèi)短路等安全事故時(shí)，短時(shí)間內(nèi)會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，導(dǎo)致正負(fù)極活性物質(zhì)分解，正極分解釋放的O2還會(huì)引起電解液的燃燒，最終導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生熱失控，嚴(yán)重的影響車內(nèi)乘員的人身和財(cái)產(chǎn)安全。
雖然鋰離子電池安全技術(shù)經(jīng)過(guò)了多年的發(fā)展，推出了諸如安全閥、涂層隔膜等措施提升鋰離子電池的安全性，但是在內(nèi)短路這樣嚴(yán)重的安全事故下都難以起到很好的保護(hù)作用。近日，美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Xia Cao（第一作者）和Ji-Guang Zhang（通訊作者）、Wu Xu（通訊作者）等人提出了一種采用特殊設(shè)計(jì)的高濃度電解液不但實(shí)現(xiàn)不燃的效果，還在正負(fù)極的界面生成了一層高穩(wěn)定的界面膜從而有效的提升了電池的循環(huán)性能。
常規(guī)的阻燃添加劑主要是磷酸鹽、磷酸胺等物質(zhì)，這些阻燃劑雖然能夠使得電解液具有阻燃、甚至不燃的特性，但是它們與石墨負(fù)極的相容性較差，會(huì)發(fā)生共嵌入，導(dǎo)致石墨層的剝離，因此嚴(yán)重影響鋰離子電池的循環(huán)壽命。
實(shí)驗(yàn)中作者采用的電池正極材料為NCM811，負(fù)極材料為石墨，實(shí)驗(yàn)中采用的幾種電解液分別為：1）傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液（EC/EMC=3:7，1M LiPF6）；2）傳統(tǒng)碳酸酯類電解液加入10wt%的TEPa；3）在傳統(tǒng)碳酸酯類電解液中加入10wt%的TEPa和2wt%的VC；4）LiFSI：TEPa：BTFE分別為1:1.3:3的高濃度電解液；4）LiFSI：TEPa：EC：BTFE分別為1:1:0.3:3的高濃度電解液。
下表為上述的幾種電解液的燃燒自熄滅時(shí)間的一個(gè)對(duì)比，自熄滅時(shí)間越短則意味著電解液的阻燃效果越好，我們可以看到在傳統(tǒng)的電解液中加入阻燃添加劑TEPa后電解液的自熄滅時(shí)間從50降低到了25，表明阻燃添加劑能夠有效的改善電解液的阻燃特性，而兩款高濃度電解液的自熄滅時(shí)間都為0，意味著這兩款高濃度電解液根本就無(wú)法點(diǎn)燃，因此這兩款電解液是完全不燃燒的。
我們知道通常高濃度電解液存在粘度高、電導(dǎo)率低等問(wèn)題，因此作者也測(cè)試了上述幾種電解液在-10到60℃范圍內(nèi)的電導(dǎo)率（如下圖所示），從圖中能夠看到兩款高濃度電解液在常溫下的電導(dǎo)率要顯著低于常規(guī)的碳酸酯類電解液，我們以30℃下的電導(dǎo)率為例，高濃度電解液的電導(dǎo)率為1.4mS/cm，而碳酸酯類電解液的電導(dǎo)率可以達(dá)到8.6mS/cm，遠(yuǎn)高于高濃度電解液。
下圖為幾種電解液在石墨/Li和NCM811/Li扣式半電池中的電化學(xué)性能表現(xiàn)，從下圖中可以看到兩款高濃度電解液無(wú)論是在NCM811正極，還是在石墨負(fù)極表面都非常穩(wěn)定，電池都表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能。
下圖為幾種不同電解液在全電池中的表現(xiàn)，從下圖a中能夠看到在首次充放電中對(duì)照組碳酸酯電解液充電容量為242.6mAh/g，放電容量為197.3mAh/g，首次效率為81.3%，而在傳統(tǒng)電解液中添加10wt%的TEPa后電池的首次效率降低到了66.6%，放電容量也降低到了154.5mAh/g，在傳統(tǒng)的阻燃電解液中添加2wt%的VC后，電池的首次效率有一定的升高達(dá)到78%（放電容量158.9mAh/g），但是電池的極化出現(xiàn)了明顯的增加，這主要是因?yàn)閂C會(huì)在負(fù)極的表面生成一層較厚的SEI膜。采用1.2 M LiFSI/TEPa-BTFE高濃度電解液的電池的極化顯著增加，因此NCM811材料的放電容量也僅為106.8mAh/g，首次效率僅為49.9%，但是如果將上述的高濃度電解液中的部分TEPa替換為EC后，就能夠顯著的降低電池的極化，NCM811材料的放電容量也達(dá)到了153.4mAh/g，首次效率提升到了76.6%。
從下圖c的電池循環(huán)數(shù)據(jù)可以看到，對(duì)照組電池在循環(huán)300次后剩余容量為123.1mAh/g，容量保持率為83%，在傳統(tǒng)碳酸酯類電解液加入TEPa阻燃劑后的電池的循環(huán)性能都出現(xiàn)了大幅的衰降，而在高濃度電解液中加入EC后的1.2 M LiFSI/TEPa-EC-BTFE高濃度電解液則表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能，循環(huán)300次后剩余容量為134.8mAh/g，容量保持率為85.4%，甚至好于空白對(duì)照組電解液。
為了分析高濃度電解液對(duì)電池壽命影響的原因，作者采用高分辨率的TEM對(duì)電極的表面進(jìn)行了分析，從下圖a可以看到原始的石墨顆粒表面非常干凈，在經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后由于LiPF6和EC的分解，負(fù)極表面形成了一層厚度6-8nm的SEI膜（如下圖b），但是如果我們?cè)谏鲜龅奶妓狨ヮ愲娊庖褐屑尤隩EPa阻燃劑后負(fù)極表面未形成明顯的SEI膜（如下圖c所示），但是我們能夠看到明顯的石墨層剝離的現(xiàn)象，如果在加入阻燃添加劑的同時(shí)再想電解液中加入VC添加劑，我們則能夠在負(fù)極表面觀察到一層厚度為15nm厚的SEI膜（下圖d），較厚的SEI膜成功的抑制了石墨層的剝離，但是較厚的SEI膜也使得電池的極化顯著增加。從下圖e可以看到采用高濃度電解液的負(fù)極表面形成的SEI膜要明顯更薄，如果在高濃度電解液中進(jìn)一步加入EC后我們能夠在石墨負(fù)極表面形成一層厚度僅為3nm的均勻SEI膜。
不僅負(fù)極表面會(huì)形成界面膜，正極的表面同樣會(huì)形成界面膜，從下圖a可以看到新鮮NCM811材料顆粒表面干凈整潔，但是在經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后在傳統(tǒng)電解液中的NCM811材料顆粒表面形成了一層厚度為5-7nm的正極界面膜，在傳統(tǒng)電解液中添加TEPa阻燃劑后NCM811材料表面形成的界面膜的厚度降低到了2nm，如果在添加TEPa的同時(shí)，還計(jì)入VC添加劑，則正極表面的界面膜厚度會(huì)進(jìn)一步降低到1nm，阻燃添加劑的加入顯著降低了正極界面膜的厚度，但是這層厚度較薄的界面膜仍然能夠起到很好的保護(hù)作用，有效的減少Ni元素的溶出。同樣在兩款高濃度電解液中的正極表面的界面膜厚度也僅為2nm，但是也起到了很好的阻止Ni溶出的作用。
Xia Cao開(kāi)發(fā)的新型高濃度電解液不僅實(shí)現(xiàn)了電解液完全不燃燒，還大幅改善了電解液與正負(fù)極的相容性，通過(guò)在正極表面形成更穩(wěn)定的界面膜，保證了電池良好的循環(huán)特性，雖然采用該電解液的電池在正極材料容量發(fā)揮發(fā)揮方面仍然不如傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液，但是該研究為高安全鋰離子電池電解液的開(kāi)發(fā)工作提供了重要的參考。
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Nonflammable Electrolytes for Lithium Ion Batteries Enabled by Ultraconformal Passivation Interphases, ACS Energy Lett. 2019, 4, 25292534, Xia Cao, Yaobin Xu, Linchao Zhang, Mark H. Engelhard, Lirong Zhong, Xiaodi Ren, Haiping Jia, Bin Liu, Chaojiang Niu, Bethany E. Matthews, Haiping Wu, Bruce W. Arey, Chongmin Wang, Ji-Guang Zhang and Wu Xu
