鋰離子電池是目前最為常見的化學(xué)儲(chǔ)能電源，從手機(jī)到筆記本電腦，到穿戴式移動(dòng)設(shè)備，無不依靠鋰離子電池提供能量。在享受著鋰離子電池為我們帶來的便利時(shí)，數(shù)起三星手機(jī)鋰離子電池起火爆炸事件的發(fā)生，使得我們不得不關(guān)注起鋰離子電池的安全性問題。引起鋰離子電池安全性風(fēng)險(xiǎn)的因素很多，總的來說分為“內(nèi)部因素”和“外部因素”兩大部分，“外部因素”主要是電池受到外力的作用，導(dǎo)致變形等風(fēng)險(xiǎn)，引起內(nèi)部正負(fù)極之間發(fā)生短路，導(dǎo)致起火爆炸等事件。“內(nèi)部因素”主要是由于設(shè)計(jì)和加工等因素導(dǎo)致的內(nèi)部缺陷，例如電極內(nèi)部多余物，負(fù)極析理等因素，導(dǎo)致的電池內(nèi)部短路，引起電池安全性風(fēng)險(xiǎn)。
其中，負(fù)極析鋰是造成鋰離子電池安全事故頻發(fā)的重要因素，導(dǎo)致鋰離子電池負(fù)極析鋰的因素很多，例如正負(fù)極冗余度設(shè)計(jì)不足，電池低溫充電，充電電流過大等因素都可能會(huì)導(dǎo)致負(fù)極析鋰，負(fù)極析鋰不僅僅會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池可以利用的鋰資源變少，容量下降，還會(huì)在負(fù)極形成鋰枝晶，鋰枝晶隨著鋰離子電池的循環(huán)不斷生長(zhǎng)，最終會(huì)穿透隔膜，引起正負(fù)極短路。因此如何避免負(fù)極析鋰是鋰離子電池在設(shè)計(jì)的過程中需要重點(diǎn)考慮的問題。今天小編就帶各位朋友探討鋰離子電池負(fù)極析鋰的條件和機(jī)理。
低溫是誘發(fā)鋰離子電池析鋰的重要因素，低溫條件下負(fù)極的嵌鋰動(dòng)力學(xué)條件變差，負(fù)極的比容量降低，在較大的充電電流下很容易在負(fù)極表面形成鋰鍍層，甚至鋰枝晶，因此有必要對(duì)鋰離子電池在低溫下的負(fù)極析鋰的特點(diǎn)和機(jī)理做詳細(xì)的研究。來自德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)的Christian von Luders等人通過靜置電壓和中子衍射等手段對(duì)商業(yè)18650鋰離子電池在-2℃下析鋰的特點(diǎn)和機(jī)理進(jìn)行了研究，研究顯示在充電倍率超過C／2的情況下會(huì)明顯的增加析鋰的數(shù)量，例如在C／2情況下，負(fù)極表面鍍鋰約占整個(gè)充電總?cè)萘康?.5%左右，在1C倍率下，則達(dá)到了9%。研究還發(fā)現(xiàn)，鋰離子嵌入石墨結(jié)構(gòu)的速率取決于鋰鍍層的數(shù)量，并揭示了靜置電壓與析鋰數(shù)量有著密切的關(guān)系。
實(shí)驗(yàn)中Christian von Luders采用了18650電池，正極為NCM111材料，負(fù)極為石墨材料。在-2℃下C／20倍率下，電池受限于電解液擴(kuò)散條件和正負(fù)極活性物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)條件的限制，僅能發(fā)揮出25℃下容量的87%左右，約1687.21mAh。下表是在-2℃下，不同倍率下的電池充電容量。從數(shù)據(jù)上我們可以注意到，隨著充電電流的增加，電池在充電過程中的溫度逐漸提高，這對(duì)電池低溫性能測(cè)量準(zhǔn)確性是有一定影響，但是受限于18650電池的熱傳導(dǎo)系數(shù)，這一現(xiàn)象是難以避免的。
中子衍射的數(shù)據(jù)清楚地揭示了Li+嵌入到負(fù)極石墨結(jié)構(gòu)的過程，在C／20充電倍率下，首先Li+與石墨反應(yīng)生成LiC12，當(dāng)電池充電容量達(dá)到1009mAh（約50%SoC）時(shí)，開始出現(xiàn)LiC6的衍射峰，當(dāng)電池充電至1687mAh時(shí)，LiC6衍射峰強(qiáng)度大大增加，超過LiC12的衍射峰強(qiáng)度。相比之下，在1C倍率下充電后，LiC6的衍射峰強(qiáng)度要低于LiC12的衍射峰，這表明Li+在石墨結(jié)構(gòu)中并不是100%轉(zhuǎn)化，只有一部分鋰嵌入到石墨的晶體結(jié)構(gòu)之中，另一部分鋰以金屬鋰的形式析出了，但是在衍射曲線上并未見到金屬鋰電衍射峰，這表明這部分析出的鋰數(shù)量比較少，無法通過中子衍射的手段檢測(cè)。
在充電結(jié)束后，電池需要靜置4h，對(duì)靜置后的電池在此進(jìn)行了中子衍射檢測(cè)，具體結(jié)果如下圖所示，從曲線上可以看到，經(jīng)過4h的靜置后，LiC6的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，而LiC12的衍射峰的強(qiáng)度明顯下降，特別是1C倍率充電的電池這一變化更加顯著，這主要是受益于負(fù)極內(nèi)部各部分之間鋰濃度的“再平衡”。但是相比于C／20倍率充電的電池，1C倍率充電電池的LiC6的峰值要明顯低一些，這表明負(fù)極表面析出的鋰，一部分是不可逆的。
除了中子衍射，Christian von Luders還測(cè)試了電池靜置過程中電池電壓曲線，如下圖所示，從圖上可以看到，充電倍率再C／2以上的電池，在電壓靜置過程中都出現(xiàn)了一個(gè)電壓平臺(tái)，對(duì)于C／2充電的電池，這個(gè)電壓平臺(tái)的時(shí)間長(zhǎng)度為2h，對(duì)于1C充電的電池，這個(gè)電壓平臺(tái)的長(zhǎng)度時(shí)3h。根據(jù)中子衍射的數(shù)據(jù)可以得知，該電壓平臺(tái)主要對(duì)應(yīng)的是析出的鋰重新嵌入到石墨晶體結(jié)構(gòu)中的過程。
不同的倍率下導(dǎo)致的析鋰的量如下圖所示，從圖上可以看到，隨著充電倍率的增大電池的析鋰數(shù)量逐漸增加，特別是倍率超過C／2后，電池的析鋰量出現(xiàn)了明顯的增加，不過需要注意的是即使在C／20的小倍率下仍然出現(xiàn)了3%左右的析鋰量。
Christian von Luders的工作揭示了鋰離子電池在充電過程中，Li+嵌入到負(fù)極中的化學(xué)反應(yīng)歷程，以及低溫下負(fù)極析鋰的反應(yīng)特點(diǎn)，為研究低溫下鋰離子電池衰降機(jī)理提供了重要的線索，也為鋰離子電池組在低溫下的管理策略提供了有益的借鑒。
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Lithium plating in lithium-ion batteries investigated by voltage relaxation and in situ neutron diffraction, Journal of Power Source, 342(2017), Christian von Luders, Veronika Zinth, et. al
文/憑欄眺
