商品化鋰離子電池在使用過程中面臨著安全性、耐久性、動力性等一系列問題。如何安全、可靠、高效的使用與管理電池是一個十分有價值的課題。近年來，歐陽明高院士團隊發(fā)展了多種簡單有效地手段來對車載動力電池進行全生命周期優(yōu)化管理。
2.1 Journal of The Electrochemical Society: 考慮鋰析出與重嵌入過程的電池電化學模型與析鋰檢測方法[7]
在低溫充電、大倍率充電或過充電等極端工況下，鋰離子電池內(nèi)部的鋰離子容易以金屬的形式在負極表面析出。析鋰會造成電池可用鋰離子的損失，進而引起電池容量的快速衰減。根據(jù)第3章的分析結(jié)果，負極析出的金屬鋰特別活潑，容易在電池的正常工作溫度區(qū)間內(nèi)（小于50oC）便開始與電解液發(fā)生產(chǎn)熱反應(yīng)，加速電池溫升，引起電池熱失控性能急劇下降。另外，析出的金屬鋰還可能長成鋰枝晶，進一步刺穿隔膜，造成內(nèi)短路，嚴重影響電池的安全性能。因此，應(yīng)當通過電極設(shè)計、充電管理等方法來防止析鋰的發(fā)生，并開發(fā)適當?shù)臋z測方法來進行充電析鋰的在線檢測。
因此，在本文中，歐陽明高院士團隊針對鋰離子電池低溫充電析鋰問題，梳理了石墨負極表面鋰析出與重嵌入機制，建立了考慮鋰析出與重新嵌入副反應(yīng)的電池電化學機理模型，成功地模擬了可逆鋰重新嵌入引起的電池弛豫電壓平臺。基于標定好的析鋰電化學機理模型，研究人員分析了電池充電析鋰后出現(xiàn)弛豫電壓平臺的機制，發(fā)現(xiàn)該電壓平臺源于電池析出的可逆鋰的重嵌入反應(yīng)，且電壓平臺的結(jié)束對應(yīng)著可逆鋰的完全嵌入。對弛豫電壓曲線進行微分分析，發(fā)現(xiàn)析鋰電池弛豫電壓微分曲線中出現(xiàn)了極小值，且極小值出現(xiàn)時間tmin與析出的可逆鋰總含量成正比，可用于電池充電析鋰量的定量檢測。
圖4 電池鋰析出與重嵌入過程分析
2.2 Journal of Energy Storage ：電化學機理模型的參數(shù)集總化與參數(shù)全自動快速標定[8-9]
在鋰離子電池的研究與應(yīng)用中，使用最為廣泛的是兩種模型：等效電路模型與電化學機理模型（P2D模型）。其中電化學機理模型能夠反映電池內(nèi)部狀態(tài)，可幫助研究人員從第一性原理出發(fā)，深入研究電池的動力學和安全性和耐久性的演變，具有重要的應(yīng)用價值。然而P2D模型與等效電路模型十分復(fù)雜，主要體現(xiàn)在其參數(shù)眾多，參數(shù)辨識非常依賴經(jīng)驗，導致其更多地為具有豐富經(jīng)驗的科學工作者所用，對工程師來說非常繁瑣。
為了解決這一問題，歐陽明高團隊與美國科羅拉多大學科泉分校的Plett教授合作，構(gòu)建了一整套P2D模型參數(shù)全自動快速標定算法工具，大大降低了P2D模型的使用難度，造福更多電池研究人員。首先，他們分析了電化學模型的參數(shù)結(jié)構(gòu)，采用參數(shù)等效替代方法，推導出了集總參數(shù)全維模型。這樣，將模型基本參數(shù)從36個減少到了24個，歸并了耦合參數(shù)，并得到了最小參數(shù)集。他們的工作也表明，原有的P2D模型參數(shù)集是存在冗余的。針對參數(shù)辨識的問題，他們提出了基于頻域分解和電極分解的分階段參數(shù)辨識方法。分別設(shè)計了準靜態(tài)測試、瞬態(tài)測試、偽穩(wěn)態(tài)測試和全頻域測試四個測試步驟，并基于參比電極區(qū)分電極信號，從而將單次辨識參數(shù)降低為<6個，最終能夠?qū)崿F(xiàn)快速、準確的P2D模型參數(shù)辨識。
他們選取了一款虛擬電池，按照上述測試步驟產(chǎn)生參數(shù)集，并采用辨識算法，全自動地辨識出所有參數(shù)。接著，他們將辨識出的所有參數(shù)帶回到原始的P2D模型中，并選取了1C-5C恒流工況及1CFUDS工況，將辨識模型與虛擬電池響應(yīng)進行對比。在這兩個代表性工況下模型與電池響應(yīng)符合較好，恒流工況下端電壓誤差在3%以內(nèi)，F(xiàn)UDS工況端電壓相對誤差在1%以內(nèi)。進一步，他們選取了一款商用的方形電池對上述方法進行了驗證，將辨識出的參數(shù)代回P2D模型，與不同工況下的端電壓進行對比。端電壓與模型計算結(jié)果十分符合，證明了該方法的有效性。
圖5 電池機理模型標定方法
2.3 Applied Energy：鋰離子電池內(nèi)短路觸發(fā)方法對比研究[10]
內(nèi)短路是鋰離子電池熱失控事故中最常見，也是最危險的誘因之一。發(fā)生內(nèi)短路后，內(nèi)短路電流產(chǎn)生的焦耳熱會引起電池溫升，如果局部熱量積累觸發(fā)了熱失控連鎖反應(yīng)，最終可能會發(fā)生起火、爆炸等安全性事故，威脅人身財產(chǎn)安全。隨著電池體系比能量的升高，鋰離子電池電極材料增厚、隔膜變薄，電池發(fā)生內(nèi)短路的概率不斷增加。因此，需要開發(fā)內(nèi)短路重復(fù)實驗方法，評價電池內(nèi)短路的安全性，明晰內(nèi)短路機理。
歐陽明高院士團隊使用五種內(nèi)短路觸發(fā)方法，進行大量的內(nèi)短路觸發(fā)實驗，并建立了內(nèi)短路電化學-熱耦合模型，從熱電特征模擬、可控性、真實性、重復(fù)性、可操作性六個方面評價內(nèi)短路觸發(fā)方法的有效性。結(jié)果表明，采用相變材料和形狀記憶合金的觸發(fā)方法可以很好地控制內(nèi)短路類型與位置，方法重復(fù)性較好，但操作較為復(fù)雜。人工誘導枝晶生長的觸發(fā)方式能最好地模擬實際事故中的自引發(fā)內(nèi)短路，但可控性較差?；诘刃?nèi)阻的方法，可以迅速建立電池內(nèi)短路電化學-熱耦合模型，用于電池設(shè)計、模組開發(fā)等，但該方法使用外短路模擬內(nèi)短路，與真實內(nèi)短路有一定偏離。針刺是最容易實現(xiàn)的內(nèi)短路觸發(fā)方法，但由于過程中觸發(fā)混合型內(nèi)短路，其重復(fù)性較差。本文分析了內(nèi)短路與熱失控的關(guān)系，對內(nèi)短路機理的研究和電池安全性評價具有一定的指導意義。
圖6 不同內(nèi)短路測試方法分析比較
2.4 Journal of Power Sources：一種簡單的多點阻抗技術(shù)用于檢測鋰離子電池的老化[11]
電動汽車和便攜式儲能設(shè)備的火爆發(fā)展使使得人們對于鋰離子電池的快速診斷技術(shù)需求激增。常規(guī)的鋰離子電池老化程度診斷技術(shù)是基于電化學阻抗譜實現(xiàn)的，這種方法不僅需要使用電化學工作站完成完整的阻抗譜測試，而且需要復(fù)雜的計算來提取電池相關(guān)信息。在本文中，歐陽明高院士團隊利用弛豫時間分布方法（DRT）方法對鋰離子電池電化學阻抗譜中的幾個關(guān)鍵阻抗信息進行分離后建立了一種簡便的多點阻抗診斷技術(shù)。
研究人員在諸多阻抗信息中選取了歐姆阻抗RO、接觸阻抗Rc和SEI膜阻抗RSEI這三個與電池SOC關(guān)聯(lián)不大的特征阻抗采用DRT方法對其進行分離確認得到其時間常數(shù)分布。在實際的電池老化程度評估中，首先根據(jù)弛豫時間分布方法得到的時間常數(shù)計算三種阻抗對應(yīng)的特征頻率，然后計算得到電池阻抗對電池老化程度進行系統(tǒng)評估。這種多點阻抗分析技術(shù)省時又省力，對于高效高通量電池診斷技術(shù)的發(fā)展具有借鑒意義。
圖7 多點阻抗技術(shù)原理示意圖
2.5 Journal of The Electrochemical Society: 大容量鋰離子電池在不同老化路徑下的形變
電池單體在充放電過程中會由于鋰離子嵌入/脫出電極顆粒而出現(xiàn)體積形變。這樣的形變可能會導致電池在模組約束條件下的內(nèi)應(yīng)力增加，從而影響電池性能。在某些內(nèi)應(yīng)力過大或過小的情況下則可能出現(xiàn)跳水現(xiàn)象。因此需要研究電池的形變規(guī)律并基于此指導模組設(shè)計。電池的形變可以分為可逆和不可逆兩種，可逆形變指由于脫嵌鋰、產(chǎn)熱導致的，可以恢復(fù)的形變；而不可逆形變指由于老化過程中的產(chǎn)氣、沉積物等原因?qū)е碌牟豢苫謴?fù)的形變。
最近，歐陽明高院士團隊對-5℃/1C下循環(huán)、25℃/4C下循環(huán)、55℃/1C下循環(huán)以及55℃/100%SOC下存儲四種老化工況下的可逆和不可逆形變進行了研究。結(jié)果表明，隨著電池老化程度的增加，電池的可逆形變逐漸減小，不可逆形變逐漸增加，其中以25℃/4C下循環(huán)和55℃/100%SOC下存儲導致的不可逆形變最大，在80%SOH左右可分別達到總厚度的45.3%和28.8%?；谌萘吭隽糠治龊蚐EM觀察，他們確定了不同老化路徑下衰減機理和不可逆形變的原因。如25℃/4C下循環(huán)主要由于負極表面沉積物，55℃/100%SOC下存儲主要由于電解液分解導致的嚴重產(chǎn)氣，-5℃/1C下循環(huán)主要由于析鋰及輕微產(chǎn)氣，55℃/1C下循環(huán)主要由于SEI膜增厚。由于老化實驗中的電池是在無約束狀態(tài)下進行，他們進一步基于虛擬加載法，基于電池部件的壓縮模量，計算了在約束狀態(tài)下由于不可逆形變可能導致的模組中的內(nèi)應(yīng)力增加，并提出在模組中使用模量較低的聚氨酯泡沫板用以吸收電池形變，降低模組在老化后的內(nèi)應(yīng)力。這一研究成果對于指導模組中的機械邊界設(shè)計具有重要意義。
圖8 電池在不同衰減路徑下的可逆與不可逆形變
【總結(jié)】
從歐陽明高院士近兩年的工作來看，商用鋰離子電池熱失控行為及其機理研究對于發(fā)展和設(shè)計新型高比能二次電池具有很強的指導意義。電池熱失控的研究工具主要是借助單體電池或電池組的加速量熱技術(shù)（ARC）和電極材料（包括電解液）的差示掃描量熱法（DSC）。從電池安全性的角度來說，高比能電池的熱失控機理不再局限于簡單的電池內(nèi)短路，正負極交叉反應(yīng)、濫用條件下的析鋰等因素也逐漸得到人們的關(guān)注。對于電池系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計與管理來說，實現(xiàn)低成本、高通量、高精度的在線電池在線管理包括析鋰檢測、快充管理、內(nèi)短路診斷、全生命周期阻抗分析等是未來車載動力電池管理系統(tǒng)需要關(guān)注的焦點。
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