2019年10月9日，瑞典皇家科學(xué)院宣布將2019年諾貝爾化學(xué)獎授予John B. Goodenough等三位科學(xué)家，以表彰他們“創(chuàng)造了一個可充電的世界”。Goodenough是鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰正極材料的發(fā)明人，可謂是名副其實的“鋰電之父”?，F(xiàn)已耄耋之年的他仍工作在科研一線，希望為世界帶來一顆能使電動汽車與內(nèi)燃機(jī)車匹敵的超級電池。而事實上，早在2017年Goodenough團(tuán)隊就在Energy Environ. Sci.上發(fā)文宣布研發(fā)出一種能量密度至少是傳統(tǒng)鋰電池3倍的固態(tài)電池。而正是這一突破性的進(jìn)展，讓不少學(xué)者、業(yè)內(nèi)外人士懷疑這一成果和理論的可靠性和真實性。但Goodenough及其合作者M(jìn)aria Helena Brag對這種搭載固態(tài)玻璃電解質(zhì)的超級電池（玻璃電池）充滿信心，并對其進(jìn)行了持續(xù)研究。與此同時，斯堪尼亞工程師MattLacey也在持續(xù)關(guān)注Goodenough團(tuán)隊在這一領(lǐng)域的研究，并在個人博客上（http://lacey.se/）公開了其對這種玻璃電池的質(zhì)疑。
圖1. Goodenough與Braga等人關(guān)于玻璃電池的研究進(jìn)展
Part Ⅰ
質(zhì)疑從2017年開始，當(dāng)時Goodenough實驗室宣布了一項安全、廉價、可快速充電、全固態(tài)、壽命長的電池技術(shù)，而這一消息也受到了科技媒體的強(qiáng)烈追捧。其中，負(fù)責(zé)開展這項工作的是Maria Helena Braga。玻璃固態(tài)電解質(zhì)的概念最初由她提出，技術(shù)是其在葡萄牙波爾圖大學(xué)期間，與同事一起開發(fā)的。
質(zhì)疑一：玻璃電池似乎違反了熱力學(xué)第一定律
Matt的質(zhì)疑首先從玻璃電池的運(yùn)行機(jī)理開始，2017年的那篇Energy Environ. Sci.表明由金屬鋰負(fù)極、玻璃固體電解質(zhì)、硫-碳-玻璃電解質(zhì)復(fù)合正極組成的固態(tài)電池能夠釋放出比S理論電荷量高出10倍的容量（Li負(fù)極理論容量的90%）。Goodenough團(tuán)隊對該結(jié)果的解釋是只要電壓保持在2.34 V以上，硫就作為氧化還原中心決定電池的電壓，而來自負(fù)極的電子會降低電解質(zhì)/正極界面到鋰負(fù)極的Li+；在2.34 V以下，S8分子被還原為Li2Sx(1≤x≤8)直至負(fù)極的Li被耗盡。
Matt認(rèn)為以這種方式工作的電池是沒有先例的。在這種電池的半反應(yīng)中，Li金屬在負(fù)極被氧化：
并在正極重新沉積：
將這兩個方程式結(jié)合，相當(dāng)于沒有發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，但是電池電壓約為2.5V，電池的理論容量僅由鋰電極決定，這樣電池的理論能量密度將高達(dá)8500 Wh/kg。轉(zhuǎn)化到實際應(yīng)用中，其能量密度也能達(dá)到傳統(tǒng)鋰離子電池的十倍（根據(jù)材料理論能量密度/4的經(jīng)驗法則計算）。
圖2. 玻璃電池放電電壓與容量的關(guān)系[1]
質(zhì)疑的關(guān)鍵就在于既然沒有任何化學(xué)反應(yīng)，那能量從何而來?
對此，Goodenough在ComputerWorld中進(jìn)行了回應(yīng)：如果電鍍到正極集流體的鋰層足夠薄，那它與集流體的反應(yīng)會使其費(fèi)米能降低到集流體的費(fèi)米能附近，而鋰負(fù)極的費(fèi)米能高于電鍍到正極集流體的薄鋰層的費(fèi)米能。但此回應(yīng)并未解開Matt的疑惑。這里所描述的應(yīng)該是欠電位沉積，Matt認(rèn)為單層鋰原子（幾納米厚）在較高的電位下可能會沉積在不同的襯底上(但2.5 V的電壓是巨大的——在如此高的電壓下，鋰甚至不能與任何金屬合金化)。退一步說，這種影響最多可能發(fā)生在幾個單分子層上，但仍然對應(yīng)于非常少量的電荷。當(dāng)正極集流體上沉積了鋰原子后，負(fù)極的鋰將沉積到其自身上，它將在平衡電壓下沉積，因此電池兩邊的鋰化學(xué)勢不會有差異，自然也就沒有電壓，這顯然與圖2結(jié)果相悖。
圖3. 鋰在正極沉積的示意圖[1]
質(zhì)疑二：電池的可充電性？
EnergyEnviron. Sci.表明在電壓>2.34 V時，電池可充電并且S不會還原。正極S含量為1.99 mg，電池放電至2.34 V時，通過的電荷量達(dá)到硫理論容量（約1672 mAh g?1）的8.5倍左右（圖2），可以估算此處電池電量為1.99 mg×1672 mAh g?1×8.5=28.3 mAh。Energy Environ. Sci.還演示了電池的可充電性，充電電流為40 mA/g，充電時間為10 h，由此計算電池每個充電/放電循環(huán)通過的總電荷為1.99 mg×40mA/g×10 h=0.796 mAh。Matt認(rèn)為這僅僅是電池所述可逆容量的2.8%，電池在更深程度的充/放電狀態(tài)是如何工作的并沒有顯示出來。在這個窄窗口中，電池的理論能量密度約為240 Wh/kg，再根據(jù)經(jīng)驗法則，實際狀態(tài)下則為60 Wh/kg，遠(yuǎn)低于商用鋰離子電池。
質(zhì)疑三：玻璃電解質(zhì)的穩(wěn)定性及純度
EnergyEnviron. Sci.所述玻璃電解質(zhì)是一種基于Li3OCl晶體的非晶材料，作者聲稱通過摻雜已制備出具有更高電導(dǎo)率的非晶態(tài)材料，并具有>8 V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。但Matt指出已經(jīng)有論文（DOI：10.1021/cm4016222）根據(jù)第一原理計算了結(jié)晶態(tài)Li3OCl的性質(zhì)，并預(yù)測其在2.55 V以上會分解為Li2O2和LiCl：
這一反應(yīng)發(fā)生在與Energy Environ. Sci.中電池充電電壓相似的電壓下，Matt認(rèn)為電池持續(xù)的過度充電，可能與電解質(zhì)的氧化有關(guān)。而且，通過回顧Goodenough團(tuán)隊的其他相關(guān)論文，Matt發(fā)現(xiàn)每篇論文中給出的電解質(zhì)成分略有不同，而且?guī)缀鯖]有任何證據(jù)可以確定該玻璃電解質(zhì)的真實組成。玻璃電解質(zhì)的制備工藝比較簡單，在前驅(qū)體中加入“幾滴”水，然后在室溫，環(huán)境壓力下蒸發(fā)掉即可，作者在產(chǎn)物中檢測到Li5(OH)2Cl3雜質(zhì)，但Matt對前驅(qū)體中的LiOH?H2O能否在室溫下冷凝成氧化物存疑。而且水的存在會使電池中可能的副反應(yīng)更加復(fù)雜，Matt對電池中發(fā)生的真實反應(yīng)也存在較大疑問，但都未得到回應(yīng)。
Part Ⅱ
2018年4月，Goodenough與Braga等人在JACS上發(fā)表了一篇題為“Nontraditional, Safe, High Voltage Rechargeable Cells of Long CycleLife”的論文，論文所述新的電池系統(tǒng)基于相同的玻璃電解質(zhì)，在經(jīng)過23,000次循環(huán)后仍然能夠?qū)⒁粋€LED燈點(diǎn)亮數(shù)天。Matt認(rèn)為其電池的電化學(xué)性質(zhì)存在較大的不一致性，分析也存在嚴(yán)重的缺陷和不一致性。特別是關(guān)于“自充電”的討論，Matt認(rèn)為這源于對雙電層電容本質(zhì)的誤解。
質(zhì)疑四：為什么電池容量會增加？
在這篇JACS中，作者采用的正極是一種插層電極——Li[LixNi0.5?yMn1.5?z]O4?x?δFx(LNMO)。為了使玻璃電解質(zhì)與正極緊密接觸，作者將丁二腈（SN）制成蠟狀增塑劑涂在正極側(cè)，并滴入半滴有機(jī)電解液使正極和電解質(zhì)粘在一起。由于有機(jī)電解液的存在，Matt認(rèn)為將電池描述為全固態(tài)是完全錯誤的。
圖4. 同一批正極制備的三個半電池的電化學(xué)性能比較，（a，b）Li/電解液+Celgard/LNMO+C+PVDF；（c）Li/電解液+Celgard/SN+LNMO+C+PVDF；（d-g）Li/Li-glass in paper/SN+LNMO+C+PVDF[2]
實驗觀察到電池的容量會隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸提高，作者認(rèn)為這主要反映了偶極極化對負(fù)極和玻璃電解質(zhì)/增塑劑雙電層電容（EDLCs）的貢獻(xiàn)隨時間的增加而增加。由于SN的離子電導(dǎo)率非常低，玻璃電解質(zhì)和SN塑化劑界面產(chǎn)生了非常大的阻抗，致使Li+幾乎不可能穿越SN塑化劑-玻璃電解質(zhì)界面。因此作者認(rèn)為在充電的過程中，玻璃電解質(zhì)中的Li+會擴(kuò)散到Li負(fù)極的表面，沉積為金屬Li，由于沒有來自正極的Li+補(bǔ)充，從而導(dǎo)致玻璃電解質(zhì)帶負(fù)電。在正極一側(cè)，電子從LNMO顆粒離開，使得LNMO顆粒帶正電，SN塑化劑中的陰離子會聚集在正極材料顆粒表面形成EDLC，而在SN塑化劑-玻璃電解質(zhì)界面也因為各自不同的電荷，形成了EDLC，從而推高了電池的整體容量。
Matt認(rèn)為盡管這是合理的，但問題是DL電容也存在于液體電解質(zhì)中，而且與插層正極本身的容量相比非常非常小。而且超級電容器使用的是表面積極高的活性炭，但與電池材料相比，它們存儲的能量仍是相當(dāng)小的。所以Matt認(rèn)為僅依靠EDLC，難以使電池超過其理論容量的2倍。Matt認(rèn)為有許多可能的副反應(yīng)有助于電池中的電荷存儲，比如丁二腈、電解液的加入或更寬的電壓窗口等。此外，由于電池的活性物質(zhì)非常低（0.1–0.25mg），電解質(zhì)的副反應(yīng)完全有可能主導(dǎo)電池的容量，電解質(zhì)的分解完全有可能產(chǎn)生具有氧化還原活性的化合物，并能有效地儲存這種規(guī)模的電荷。
圖5. 自充電示意圖
質(zhì)疑五：自充電？
2017年，Goodenough在回應(yīng)彭博社“何為自充電”的采訪時，說道：“Braga用這種自充電的電池點(diǎn)亮了LED燈兩年之久，它依靠環(huán)境熱量運(yùn)行。”這引起了Matt的注意，因為沒有任何已知的電池可以在不施加任何電流的情況下將熱量從大氣中抽出來進(jìn)行充電。作者認(rèn)為，這種自充電是由于費(fèi)米能級在負(fù)極/電解質(zhì)界面上的平衡，以及快速移動的電解質(zhì)陽離子到達(dá)界面與緩慢移動的電解質(zhì)電偶極子之間的時間差造成的。當(dāng)電偶極子電荷到達(dá)時，通過將電解質(zhì)陽離子鍍到負(fù)極上（即自充電），會在電解質(zhì)中產(chǎn)生負(fù)電荷，通過EDLC界面使費(fèi)米能級保持平衡。但Matt認(rèn)為這種雙電層電容效應(yīng)——費(fèi)米能級的校準(zhǔn)——發(fā)生在每個電池的兩個電極上——但電池中存儲的電荷沒有凈變化，因此肯定不存在“自充電”。
Part Ⅲ
截止2020年3月，Goodenough與Braga等人已經(jīng)陸續(xù)發(fā)表了近十篇關(guān)于玻璃電池的文章，Matt對其剛剛發(fā)表在Applied Physics Reviews上“Performance ofa ferroelectric glass electrolyte in a self-charging electrochemical cell withnegative capacitance and resistance”文章格外感興趣。Braga等人表示，他們已經(jīng)開發(fā)出一種可以自行充電的新電池，這將是能源存儲領(lǐng)域的革命性突破。它們不僅能夠“自充電”，而且還能以半規(guī)則的脈沖串充電，作者將其歸因于玻璃電解質(zhì)的鐵電性。這項工作即使對熟悉電池領(lǐng)域的人來說也很難理解，Matt認(rèn)為這篇文章仍然存在諸多疑點(diǎn)。
質(zhì)疑六：電解質(zhì)幾乎可以肯定不是性能卓越的鐵電玻璃，而是各種鹽的濕糊狀
Matt一直對這種玻璃電解質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)存疑，而且也不認(rèn)為是作者聲稱的用少量Ba取代Li的Li3OCl玻璃。如果是，那它應(yīng)該對與水的反應(yīng)極其敏感，并且必須保持特別干燥，才能達(dá)到作者所宣稱的性能，但作者并沒有這么做。因此，材料的干燥度和純度從一開始就令人懷疑。奧地利格拉茨技術(shù)大學(xué)的研究人員重復(fù)了這種材料的制備過程，并進(jìn)行了嚴(yán)謹(jǐn)細(xì)致的表征工作，以確定其真正的組成和結(jié)構(gòu)（DOI：10.1021/acs.chemmater.8b02568）。不出所料，他們合成的材料中含有大量的氫（來自水），形成了更接近Li2(OH)Cl的物質(zhì)。而且他們發(fā)現(xiàn)這種化合物一接觸空氣就開始分解，形成Li2CO3和關(guān)鍵的LiCl?xH2O（一種能形成高電導(dǎo)率玻璃的化合物）等化合物。在此基礎(chǔ)上，該玻璃電解質(zhì)中的導(dǎo)電成分是LiCl?xH2O與其他雜質(zhì)混合，而不是他們認(rèn)為的摻雜了Ba的Li3OCl。除了高導(dǎo)電性外，游離氯離子和水的存在，意味著在任何鋰電池系統(tǒng)中，電解質(zhì)都會存在許多不必要的副反應(yīng)。不僅如此，這還使得用電解質(zhì)的“鐵電性”來解釋該論文的結(jié)果基本上是不可接受的，因為在電解質(zhì)中實際發(fā)現(xiàn)的化合物都不是鐵電性的。
質(zhì)疑七：一些破紀(jì)錄的屬性歸功于基本的計算錯誤
1. 介電常數(shù)
這篇論文和之前的論文一樣，指出玻璃電解質(zhì)有一個巨大的介電常數(shù)，這至少比任何其他已知材料都大一個數(shù)量級。為什么會如此大呢？是的，作者計算錯了。這個問題源于這樣一個事實：無論這種材料是由什么制成的，它都不是純粹的電介質(zhì)，而是離子導(dǎo)體。如果將電介質(zhì)或離子導(dǎo)體的薄層夾在兩個電極之間，將得到一個電容器。當(dāng)電流通過它，它就會儲存或通過在電極表面積聚電荷來釋放一定的能量。離子導(dǎo)體也是電介質(zhì)（它們有偶極子），但它們也有移動電荷（如Li+），它們在宿主材料中獨(dú)立于偶極子自由移動。這就產(chǎn)生了一種雙電層電容現(xiàn)象，在這個過程中，具有不同表面能級的電極和電解質(zhì)接觸，并且有一個需要平衡的能量差——這個能量差存儲在EDLC中。因為這種EDLC增加了介電電容，相比之下，它是非常大的。這意味著準(zhǔn)確測量離子導(dǎo)體的介電常數(shù)是非常困難的，如果不考慮EDLC，只是試著從總電容計算介電常數(shù)，那將得到一個不切實際的巨大數(shù)字，如Braga等人所計算。Matt在考慮EDLC后計算的介電常數(shù)為1.7x107，比論文中2x108低了一個數(shù)量級。
圖6. 介電常數(shù)計算示意圖
2. 負(fù)電容
Matt認(rèn)為由于鐵電體極化的自發(fā)性質(zhì)，當(dāng)它們從一個極化方向轉(zhuǎn)換到另一個極化方向時，它們在過渡期間處于不穩(wěn)定狀態(tài)。此時，材料中的局部電場相對于外部電場是負(fù)的，系統(tǒng)極化與電壓的曲線變?yōu)镾形，即負(fù)電容現(xiàn)象。但是，系統(tǒng)中的總電容仍為正，否則將違反熱力學(xué)定律。當(dāng)材料處于這個負(fù)電容區(qū)域時，它是不穩(wěn)定的，并且會在很短的時間內(nèi)傾向于以一種或另一種形式穩(wěn)定下來，所以這并不是自充電或自循環(huán)。
【總結(jié)】
盡管面對諸多質(zhì)疑，但仍沒有足夠的證據(jù)表明究竟是誰錯了，科學(xué)沒有神壇，權(quán)威也不一定代表真理。科學(xué)需要批判，真理往往越辯越明。而時間會給出最公正的答案！
原文鏈接：
第一部分：
http://lacey.se/2017/03/29/on-the-skepticism-surrounding-the-goodenough-battery/
第二部分：
http://lacey.se/2018/07/05/glass-battery-part-2/
第三部分：
http://lacey.se/2020/03/13/braga-goodenough-glass-battery-part-iii/
參考文獻(xiàn)：
(1) M. H. Braga, N. S.Grundish, A. J. Murchison, J. B. Goodenough. Alternative strategy for a safe rechargeable battery. Energy Environ. Sci. 2017, 10 (1), 331-336, DOI:10.1039/C6EE02888H.
(2) Maria Helena Braga, Chandrasekar M Subramaniyam, Andrew J. Murchison, John B. Goodenough. Nontraditional, Safe, High Voltage Rechargeable Cells of Long Cycle Life. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140 (20), 6343-6352, DOI:10.1021/jacs.8b02322.
