【研究背景】
在以鋰離子電池（LIBs）為代表的二次電池中，插層型過(guò)渡金屬氧化物正極和碳負(fù)極材料的結(jié)合取得了巨大成功。但是，由于傳統(tǒng)LIB的能量密度已逐漸達(dá)到理論極限，因此開發(fā)新型儲(chǔ)能技術(shù)已迫在眉睫。合金負(fù)極材料（如Si，Sn或Al）由于其容量比傳統(tǒng)的石墨負(fù)極高三到十倍，符合人們對(duì)高容量鋰電池的實(shí)際應(yīng)用需求。然而合金負(fù)極在電池循環(huán)期間會(huì)不可避免的發(fā)生較大的體積變化，例如：從Si到Li21Si5（4000 mAh g-1）的體積膨脹為300％，從Sn到Li22Sn5（990 mAh g-1）為250％，從Al到AlLi（990 mAh g-1）為100％，而從C6到LiC6（372 mAh g-1）僅為+10％。如此巨大的各向同性體積變化會(huì)對(duì)基體造成了不可逆的嚴(yán)重破壞，譬如極片的粉化問(wèn)題，會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)與集流體的脫落。目前解決的辦法之一是減小活性材料的顆粒尺寸或制造多孔形貌來(lái)保持顆粒之間的空隙，從而適應(yīng)體積變化。這種材料制備工藝通常非常復(fù)雜并且會(huì)降低實(shí)際的負(fù)極容量。因?yàn)閷?duì)于鋰電池的大規(guī)模生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，容易的制備工藝是至關(guān)重要的。
【工作介紹】
近日，日本東北大學(xué)Tetsu Ichitsubo等人提出了一種將活性材料和集流體合二為一的“單材料電極”概念，并從冶金學(xué)（如熱力學(xué)，彈性應(yīng)變和擴(kuò)散）的角度展示了規(guī)避合金負(fù)極巨大體積應(yīng)變的新策略。通過(guò)觀察了鋰化過(guò)程中各種金屬箔電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，作者證明具有適當(dāng)硬度的鋁箔可用作鋰電池的自支撐負(fù)極。適當(dāng)?shù)幕w硬度和對(duì)所得金屬間化合物的非化學(xué)計(jì)量的具有一定容忍度，可以促進(jìn)二維（平面內(nèi)）均勻鋰合金化反應(yīng)和一維（平面外）互擴(kuò)散，以此有效地規(guī)避了電池反應(yīng)過(guò)程中的體積應(yīng)變影響以及合金負(fù)極致命的粉碎問(wèn)題。該研究成果以“Circumventing huge volume strain in alloy anodes of lithium batteries”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Nature Communications上。
【內(nèi)容表述】
圖1：a）各種金屬箔鋰合金化后的照片，上圖給出了每個(gè)箔的平均維氏硬度（HV）。在正面照片中還標(biāo)出了每個(gè)箔的原始厚度和鋰化百分比。b）從SEM圖片中合理推斷的示意圖。
為了探究金屬箔負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，將鋁箔，鋁箔，鋅箔和錫箔分別在紐扣電池中鋰合金化。作者發(fā)現(xiàn)材料的硬度在很大程度上影響鋰合金化的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過(guò)改變純度并控制軋制和熱處理?xiàng)l件來(lái)制備三種硬度不同的樣品，每個(gè)維氏硬度（HV）如圖1a所示。在電流密度為0.5mA cm-2的條件下充電面容量為5 mAh cm-2時(shí)，鋰化箔具有明顯不同的外觀。對(duì)于小于HV 30的軟金屬，錫箔和退火的4N-Al箔（Al4N-HT）在鋰化后會(huì)發(fā)生局部塑性變形。整個(gè)極片均有不同程度的起伏，這種起伏是通過(guò)與鋰合金化而形成的。此外，鋰合金化存在不均勻性，這表明基體的機(jī)械變形（彈性/塑性）強(qiáng)烈影響鋰合金化過(guò)程。與軟箔相反，硬軋制2N-Al箔表現(xiàn)出明顯不同的鋰化行為，這表明生長(zhǎng)的AlLi合金不會(huì)使Al基體變形。而在背面觀察到了凹痕圖案，表明韌性斷裂是由于正面凸出的AlLi晶粒引起的大拉伸應(yīng)力產(chǎn)生的。
圖2：a）在鋰化和脫鋰過(guò)程中，Al4N-AR正面的形態(tài)發(fā)生變化，具有良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。b）原始Al4N-AR箔的橫截面。c）53％鋰化的Al4N-AR箔的橫截面，表明沿垂直于鋁箔的方向（一維）發(fā)生體積膨脹。d）鋰化前后在Al4N-AR箔的XRD。e）經(jīng)過(guò)了47％鋰化和隨后26％脫鋰的Al4N-AR箔的橫截面，組織結(jié)構(gòu)呈柱狀。f）在鋰化和脫鋰過(guò)程中，Al4N-HT的形態(tài)變。g）26％鋰化Al4N-HT箔的橫截面，其中AlLi相穿透箔并伴隨塑性變形。h）經(jīng)過(guò)了53％的鋰化和脫鋰循環(huán)的Al4N-HT背面，在脫鋰過(guò)程中發(fā)生粉碎。
軋制的4N-Al箔（純度為99.99％，稱為“Al4N-AR”）在正面實(shí)現(xiàn)了均勻的鋰化，而在背面則保留了未損壞的鋁基體。因此，合適的基體硬度能夠防止極片變形和合金相的破裂，對(duì)于鋁箔最合適的硬度確定為HV 35?；|(zhì)沒(méi)有明顯的塑性變形這一事實(shí)意味著，鋰化過(guò)程中的體積膨脹沿法線（即平面外）方向發(fā)生，即驅(qū)動(dòng)了鋰化相的單向生長(zhǎng)。盡管軋制后的鋅箔具有與Al4N-AR相似的硬度，但鋰幾乎是沉積在鋅箔的表面上，而不是形成合金。為了研究鋰化反應(yīng)的均質(zhì)程度和體積膨脹特征的差異，作者觀察了反應(yīng)前后的形貌變化。圖2f也顯示了Al4N-HT在鋰化的早期階段（I–II），表面上會(huì)形成AlLi相，并由于體積膨脹而引起突起。從圖2a，f中的電子背散射衍射（EBSD）模式可以發(fā)現(xiàn)，Al4N-AR中的晶體尺寸遠(yuǎn)小于Al4N-HT中的晶體尺寸。比較Al4N-AR和Al4N-HT的EDX光譜，可以發(fā)現(xiàn)Al4N-HT的突起（黑色）周圍有淺色區(qū)域（灰色），但是Al4N-AR中沒(méi)有這樣的區(qū)域。這表明，對(duì)于軟的Al4N-HT基體，鋰化區(qū)域也可以從突出的AlLi晶粒開始局部生長(zhǎng)，這在SEM中觀察到大量的位錯(cuò)滑移線相互應(yīng)證。在Al4N-AR中，在整個(gè)表面上均勻地形成細(xì)小的AlLi顆粒，即成功地實(shí)現(xiàn)了均勻的鋰化。
圖3：a) Al-Li二元體系中的吉布斯自由能曲線。b) 機(jī)械硬化和軟鋁箔的鋰化過(guò)程的示意圖。c) Li和Al的電勢(shì)，組成和化學(xué)勢(shì)的梯度的示意圖
為了形成能夠克服巨大體積應(yīng)變的單向AlLi，在鋰化過(guò)程中，基體組分的鋁元素必須從內(nèi)部移向表面。否則，鋰化合物將不可避免地的形成并引起體積應(yīng)變。這里，基于熱力學(xué)，彈性和原子擴(kuò)散的觀點(diǎn)，作者考慮了可以驅(qū)動(dòng)這種單向AlLi形成的原因。圖3a示意性地顯示了Al-Li二元系統(tǒng)中的吉布斯自由能曲線，其中基于熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)半定量繪制了自由能曲線。根據(jù)Al-Li相圖，鋰插入鋁基體經(jīng)歷fcc-Al/AlLi相的兩相反應(yīng)，其中fcc鋁固溶體和AlLi相中的每個(gè)化學(xué)勢(shì)在平衡狀態(tài)下必須相等。如圖3a中的黃線所示，AlLi相與純Li相之間Li的化學(xué)勢(shì)差決定了鋰化反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)。如圖3b（右）所示，這些熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)效應(yīng)具有協(xié)同作用，并且形成的AlLi很容易到達(dá)背面，這會(huì)導(dǎo)致電極脫鋰時(shí)破裂和粉碎。相反，適當(dāng)?shù)幕w硬度可以避免基體的塑性變形，即鋰化合物不能使基體變形。圖3c的插圖顯示了經(jīng)過(guò)鋰化的Al4N-AR箔的橫截面的SEM圖像和相應(yīng)的鋰元素圖。通過(guò)聚焦離子束（FIB）制樣并通過(guò)飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀（TOF-SIMS）可以發(fā)現(xiàn)鋁元素從內(nèi)部向表面流動(dòng)，而鋰元素從表面向內(nèi)部流動(dòng)。這種一維互擴(kuò)散機(jī)制可以避免由于鋰化引起的巨大體積應(yīng)變。
圖4：合金陽(yáng)極鋰電池的實(shí)際應(yīng)用
將Al4N-AR箔片作為負(fù)極組裝電池，同時(shí)與鋁集流體合二為一來(lái)保持電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，顯著簡(jiǎn)化了電極的結(jié)構(gòu)和電池制造過(guò)程。如圖4b所示，鋁箔負(fù)極在預(yù)充電過(guò)程中被部分鋰化，在鋰脫出時(shí)形成柱狀結(jié)構(gòu)并產(chǎn)生一些內(nèi)部孔洞。圖4c，d顯示了LiCoO2-Al電在120個(gè)循環(huán)后，達(dá)到幾乎100％的庫(kù)侖效率。如圖4e所示，活性層基本上保持為整體而沒(méi)有碎裂，并且活性物質(zhì)層的厚度均未觀察到明顯的差異。
【結(jié)論】
金屬箔的硬度被認(rèn)為是平衡基體和鋰合金化相之間強(qiáng)度的關(guān)鍵參數(shù)。如果兩相的強(qiáng)度相當(dāng)，則與Al4N-AR的情況一樣，在第一次鋰化期間可以保持良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。但是，如果在鋁基體中存在局部變形的區(qū)域，其中鋁的化學(xué)勢(shì)較高，則鋰原子會(huì)優(yōu)先腐蝕并消除此類不穩(wěn)定區(qū)域。因此，局部應(yīng)變引起鋰與負(fù)極材料反應(yīng)不均勻。因?yàn)锳lLi化合物可以耐受化學(xué)計(jì)量失配，因此可以在AlLi化合物中構(gòu)筑成分梯度以驅(qū)動(dòng)鋁向表面的擴(kuò)散。此外，由于脫鋰的活性層會(huì)形成多孔結(jié)構(gòu)，并具有額外的空間適應(yīng)體積膨脹，從而避免了致命的極片粉化問(wèn)題。
Hongyi Li, Takitaro Yamaguchi, Shingo Matsumoto, Hiroaki Hoshikawa, Toshiaki Kumagai, Norihiko L. Okamoto & Tetsu Ichitsubo, Circumventing huge volume strain inalloy anodes of lithium batteries, Nat. Commun., 2020, DOI:10.1038/s41467-020-15452-0
