【研究背景】
有機(jī)醌類化合物廣泛存在于自然界中，并在生物新陳代謝過(guò)程中扮演重要角色，如光合作用中傳遞質(zhì)子和電子的質(zhì)體醌，呼吸作用中傳遞能量的泛醌等。由于醌類具有可逆的氧化還原活性，因此在儲(chǔ)能領(lǐng)域中備受關(guān)注。在非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，如鋰離子電池電解液等，科研人員已經(jīng)做了大量研究，發(fā)現(xiàn)醌類可以通過(guò)羰基官能團(tuán)烯醇化實(shí)現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移，然后與金屬陽(yáng)離子耦合完成電化學(xué)反應(yīng)。該特別的電荷存儲(chǔ)機(jī)理使得同一種醌可以應(yīng)用于不同有機(jī)電解液電池體系中（鋰離子電池，鈉離子電池，鉀離子電池等）。大多數(shù)的醌類在水中溶解度都很小，因而更適合水系電池體系。然而，在水溶液電解液體系中，由于溶液中不僅存在質(zhì)子，而且不同的金屬離子，其價(jià)態(tài)，離子半徑，水解能力等理化性質(zhì)存在明顯的差異，因此研究有機(jī)醌類在不同水溶液電解液中的氧化還原反應(yīng)性質(zhì)對(duì)設(shè)計(jì)水系電池活性材料具有重要意義。
【工作介紹】
近日，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院梁成都教授等人以常見(jiàn)的9.10-蒽醌（AQ）為研究對(duì)象，分析AQ電極在不同電解質(zhì)水溶液中的氧化還原現(xiàn)象，通過(guò)實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算提出了兩種反應(yīng)機(jī)理，并探究了AQ作為負(fù)極活性物質(zhì)材料在水系鋅離子電池，鎂離子電池和鋁離子電池中電化學(xué)性能，為有機(jī)醌類材料在水系電池中應(yīng)用提供了借鑒與參考。該研究工作發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Nano Energy上。本文第一作者為課題組博士后嚴(yán)立京。
【內(nèi)容表述】
AQ是一類典型的醌類化合物，大量應(yīng)用于染料中間體，雙氧水制備和造紙等工業(yè)中。AQ為黃色結(jié)晶粉末，在水中溶解度很?。?0℃下為5mg L-1），可以實(shí)現(xiàn)兩電子轉(zhuǎn)移，理論比容量為257 mAhg-1。研究者測(cè)試了AQ電極在不同水溶液電解液的循環(huán)伏安曲線(CV)。如圖1所示，出現(xiàn)了非常有意思的反應(yīng)現(xiàn)象。在1M LiCl, NaCl, KCl, CaCl2和BaCl2電解液中，AQ電極在第一圈還原過(guò)程中，產(chǎn)生了大量紅色物質(zhì)，并脫離電極溶入電解液中，導(dǎo)致電極反應(yīng)不可逆，但反應(yīng)的還原電勢(shì)比較接近，在-0.9到-1.0V(vs. SCE)之間；而在1M HCl, AlCl3, ZnCl2和MgCl2電解液中，AQ電極反應(yīng)可逆，溶液也一直保持澄清，但還原電勢(shì)各不相同，總體趨勢(shì)是溶液pH越小，還原電勢(shì)越高。以上現(xiàn)象表明不同的水溶液電解液對(duì)AQ的氧化還原性質(zhì)有著顯著的影響。
圖 1. AQ電極在不同電解液中CV曲線圖。電解液pH值: (a) 8.32, (b) 6.87, (c) 7.03, (d) 6.46,(e) 6.66, (f) 0.07, (g) 1.78, (h) 4.41, (i) 5.81。
進(jìn)一步地，如圖2所示，研究者利用原位紫外可見(jiàn)光光譜，電子自旋共振等分析手段，并結(jié)合AQ電極在非質(zhì)子有機(jī)溶劑DMF中，強(qiáng)堿KOH溶液中的還原過(guò)程也產(chǎn)生了紅色物質(zhì)，確認(rèn)了上述紅色物質(zhì)為帶有自由基的[AQ-Mn+]?(n-1)+，M為L(zhǎng)i, Na, K, Ca, Ba。在非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，AQ經(jīng)歷了兩步單電子反應(yīng)，AQ得到第一個(gè)電子形成[AQ]?-，并與金屬離子耦合形成[AQ-Mn+]?(n-1)+，而之后自由基繼續(xù)得到一個(gè)電子，耦合另外一個(gè)金屬離子完成反應(yīng)。而之所以在中性和堿性溶液中只觀察到一個(gè)還原峰，是因?yàn)榈诙竭€原電勢(shì)低于析氫電位。反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖4。
圖2. (a) Zn-AQ電池，(b) AQ-LiFePO4電池的原位紫外可見(jiàn)光光譜，(c)紅色物質(zhì)的電子自旋共振譜，(d) AQ電極在1MKOH溶液中的CV曲線。
那為什么在1M HCl，AlCl3，ZnCl2和MgCl2電解液中沒(méi)出現(xiàn)紅色物質(zhì)呢？圖1f中AQ電極在1M HCl中的CV曲線表明了AQ經(jīng)歷了單步雙電子反應(yīng)生成蒽二酚(AQ-H2), 如反應(yīng)方程式1所示。而根據(jù)Nernst方程2，該反應(yīng)的熱力學(xué)平衡電位與質(zhì)子濃度密切相關(guān)，質(zhì)子濃度越高，電位越正。這與AQ電極在1M AlCl3，ZnCl2和MgCl2電解液中觀察到的還原電勢(shì)趨勢(shì)一致，加上他們之間的還原峰型相似，因此我們推斷質(zhì)子在還原過(guò)程中參與了反應(yīng)，決定了還原電勢(shì)的大小。
圖3. AQ電極 (a) 在循環(huán)前, (b,c, d) 第一次還原后電極表面形貌。
進(jìn)一步地，研究者利用掃描電子顯微鏡觀察了AQ電極循環(huán)前，第一次還原后的電極形貌，如圖3所示。相比于循環(huán)前平整的電極表面，在不同電解液中經(jīng)過(guò)第一次還原之后的電極表面出現(xiàn)了很多棒狀物質(zhì)，這表明了有物質(zhì)在電極表面成核和生長(zhǎng)。結(jié)合還原電勢(shì)的推斷，研究者提出了質(zhì)子輔助金屬離子置換反應(yīng)機(jī)理，AQ獲得兩電子與質(zhì)子耦合生成AQ-H2，而AQ-H2在水中溶解度要高于AQ，因此有部分AQ-H2從電極內(nèi)部溶出到電極表面，與金屬離子發(fā)生置換生成AQ-M，M為Al, Zn, Mg。AQ-M在電極表面成核和生長(zhǎng)為棒狀新相。反應(yīng)機(jī)理如圖4所示。
研究者還進(jìn)一步用理論計(jì)算來(lái)解釋機(jī)理的產(chǎn)生。AQ是單斜晶體，空間點(diǎn)群為P 21/c，分子間通過(guò)范德華力堆疊形成晶體結(jié)構(gòu)。在1M LiCl,NaCl, KCl, CaCl2, BaCl2電解液中，研究者計(jì)算了[AQ-Mn+]?(n-1)+的單電子自旋密度分布，發(fā)現(xiàn)單電子主要分布在整個(gè)AQ分子上，使得[AQ-Mn+]?(n-1)+保持相對(duì)穩(wěn)定。但是由于自由基分子間存在庫(kù)倫排斥力，因此[AQ-Mn+]?(n-1)+從晶體結(jié)構(gòu)中脫離進(jìn)入電解液形成紅色類似離子液體物質(zhì)；而在1M AlCl3, ZnCl2,MgCl2電解液中，研究者計(jì)算了金屬陽(yáng)離子Mn+與[AQ]2-陰離子之間的結(jié)合能，結(jié)果顯示H+的結(jié)合能為433.4 kcal mol-1,而 Al3+, Zn2+ 和 Mg2+ 則分別為1085.7, 623.3 和 536.4 kcal mol-1, 因此金屬離子與AQ-H2之間的置換從理論上也是可行的。
圖4. AQ電極在不同水溶液電解液中的兩種反應(yīng)機(jī)理。
最后，研究者還研究了AQ作為負(fù)極活性物質(zhì)在水系鋁離子，鎂離子和鋅離子電池中的電化學(xué)性能。如圖5所示，AQ在1 M Al2(SO4)3中循環(huán)穩(wěn)定性最佳，在800 mA g-1電流密度下，循環(huán)500圈容量保持率有94.5%。這可能是由于Al3+與[AQ]2-之間的強(qiáng)結(jié)合能，同時(shí)一個(gè)Al3+就像粘結(jié)劑一般將3個(gè)AQ分子連接在一起，提高了電池循環(huán)性能。AQ的氧化還原電勢(shì)低，但又高于析氫電位，因此是為數(shù)不多的可以作為負(fù)極材料的有機(jī)醌類。鑒于AQ負(fù)極在鋁離子電解液中的良好循環(huán)穩(wěn)定性，研究者表示，尋找合適的正極材料以組裝成水系鋁離子全電池的工作正在進(jìn)行中。綜上所述，該工作為探索設(shè)計(jì)有機(jī)醌類材料作為水系電池活性材料提供了新的借鑒和思路。
圖5. AQ負(fù)極在水系鋅離子，鎂離子和鋁離子電池中的電化學(xué)性能。
Lijing Yan, Chenxuan Zhao, Ying Sha, Zeheng Li, Tiefeng Liu, Min Ling, Shaodong Zhou, Chengdu Liang. Electrochemical Redox Behavior of Organic Quinone Compounds in Aqueous Metal Ion Electrolytes. Nano Energy, 2020, DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104766
課題組介紹：
浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院電化學(xué)儲(chǔ)能工程研究團(tuán)隊(duì)聚焦于新型儲(chǔ)能系統(tǒng)的研究與開發(fā)，包括新型高比能鋰離子電池、金屬鋰電池、固態(tài)鋰電池、鈉離子電池和水系電池等。團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人為梁成都教授（博導(dǎo)，海外人才特聘專家），凌敏教授（博導(dǎo)，海外人才特聘專家）。課題組因發(fā)展需要向海內(nèi)外誠(chéng)招博士后，有意者請(qǐng)聯(lián)系：minling@zju.edu.cn
