隨著電動汽車與大規(guī)模儲能的發(fā)展，現(xiàn)有鋰離子電池體系已經(jīng)開始不能滿足日益增長的需求，亟須發(fā)展具有更高能量密度的電池體系。在眾多的電池材料體系中，金屬鋰負(fù)極具有最低的電位和最高的理論比容量，被視為電池負(fù)極材料的終極選擇。然而，金屬鋰與液態(tài)電解質(zhì)會發(fā)生反應(yīng)，且會隨著電池循環(huán)產(chǎn)生鋰枝晶，造成電池較低的循環(huán)壽命和較差的安全性，這嚴(yán)重阻礙了金屬鋰電池的大規(guī)模應(yīng)用。全固態(tài)電池將液態(tài)電解質(zhì)替換成了不可燃的具有一定剛性的固態(tài)電解質(zhì)，且一些固態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出對金屬鋰良好的兼容性，因而全固態(tài)電池被認(rèn)為有望同時實現(xiàn)高能量密度和高安全性。然而，目前針對全固態(tài)電池安全性的研究工作相對較少，對全固態(tài)電池的安全性的認(rèn)識也不夠深入。
中國科學(xué)院物理研究所／北京凝聚態(tài)物理國家研究中心清潔能源重點實驗室E01組陳汝頌博士生在禹習(xí)謙研究員和李泓研究員的指導(dǎo)下，利用絕熱加速量熱（ARC）技術(shù)研究了幾種主要氧化物固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)除石榴石型固態(tài)電解質(zhì)LLZO外，其他固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰接觸后在加熱升溫過程中均發(fā)生不同程度的熱失控。該團(tuán)隊進(jìn)一步與馬里蘭大學(xué)莫一非教授合作，結(jié)合理論計算揭示了固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰在高溫下發(fā)生熱失控的內(nèi)在機理。該研究成果近日以“The Thermal Stability of Lithium Solid Electrolytes with Metallic Lithium”為題發(fā)表在《焦耳》上（Joule, 2020, DOI: 10.1016/j.joule.2020.03.012）。
研究團(tuán)隊選取了四種主流的氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料為研究對象，即具有鈉超離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)（NASICON）的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)和Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3（LATP），鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Li3xLa2/3-xTiO3（LLTO），以及石榴石結(jié)構(gòu)的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZO）。采用絕熱加速量熱儀定量測定了它們與金屬鋰發(fā)生熱失控反應(yīng)的特征溫度、產(chǎn)熱速率和產(chǎn)熱量。結(jié)果表明， LAGP和LATP與金屬鋰在加熱過程中均發(fā)生了明顯熱失控并伴隨著大量放熱，LLTO出現(xiàn)了輕微放熱現(xiàn)象，而LLZO沒有明顯產(chǎn)熱。隨后研究團(tuán)隊結(jié)合DFT熱力學(xué)計算發(fā)現(xiàn)，固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不足以引起熱失控，熱失控的原因很有可能是固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰接觸時界面化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料自身分解產(chǎn)生氧氣，氧氣進(jìn)一步與金屬鋰發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致劇烈產(chǎn)熱。研究團(tuán)隊進(jìn)一步通過對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行精確的XRD物相分析證實了這一猜想。以上研究表明了一些被廣泛認(rèn)為具有較高結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)材料，在與金屬鋰負(fù)極接觸后，高溫下依然可能發(fā)生熱失控反應(yīng)。這表明材料自身的熱穩(wěn)定性并不能代表其在電池內(nèi)整體的熱穩(wěn)定性，需要將固態(tài)電解質(zhì)與電池內(nèi)其他活性材料與非活性材料的反應(yīng)特性考慮在內(nèi)。
該工作說明了電池安全因素的復(fù)雜性，并強調(diào)了全固態(tài)電池安全性研究的必要性和迫切性。實際上除了安全性外，由固態(tài)電解質(zhì)取代鋰離子電池液態(tài)電解液帶來的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性等問題，使得目前全固態(tài)電池的電化學(xué)性能離實際應(yīng)用仍然存在較大差距。該研究團(tuán)隊最近在Chemical Reviews（IF：54.26）期刊上以“Approaching Practically Accessible Solid-State Batteries: Stability Issues Related to Solid Electrolytes and Interface”為題（Chemical Reviews, 2019, DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00268）系統(tǒng)地總結(jié)并討論了全固態(tài)電池中存在的各種界面穩(wěn)定性問題。全固態(tài)電池最終能否走向大規(guī)模實用化，仍然有大量基礎(chǔ)科學(xué)問題亟待研究。
相關(guān)工作得到了科技部重點研發(fā)計劃（2016YFB0100100）、基金委優(yōu)秀青年基金（51822211）和國家自然科學(xué)基金(U1932220)的支持。
圖 1. 四種氧化物固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰接觸下的ARC測試結(jié)果。
圖 2. a) 不同混合比例的氧化物固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)能；b) 氧化物固態(tài)電解質(zhì)分解產(chǎn)生氧的難易程度對比；c) 氧化物固態(tài)電解質(zhì)中氧與鋰反應(yīng)的放熱量對比；d) LATP/Li熱失控后殘余樣品的物相分析；e) XRD中各物相對應(yīng)于固態(tài)電解質(zhì)/鋰界面化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物和固態(tài)電解質(zhì)分解產(chǎn)物的歸屬。
圖 3. 以LATP為例示意氧化物固態(tài)電解質(zhì)-金屬鋰熱失控反應(yīng)機理。
