固態(tài)電池具有發(fā)展的必然性。固態(tài)電池采用不可燃的固態(tài)電解質(zhì)替換了可燃性的有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)，大幅提升了電池系統(tǒng)的安全性，同時(shí)能夠更好適配高能量正負(fù)極并減輕系統(tǒng)重量，實(shí)現(xiàn)能量密度同步提升。在各類(lèi)新型電池體系中， 固態(tài)電池是距離產(chǎn)業(yè)化最近的下一代技術(shù)，這已成為產(chǎn)業(yè)與科學(xué)界的共識(shí)。
固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化階段尚處早期，但有望在未來(lái)超速發(fā)展。我們對(duì)固態(tài)電池各體系的開(kāi)發(fā)進(jìn)度進(jìn)行了詳細(xì)的梳理并比較了不同的技術(shù)路徑現(xiàn)狀。當(dāng)前已實(shí)現(xiàn)小部分商業(yè)化的固態(tài)電池產(chǎn)品對(duì)比傳統(tǒng)鋰電暫未形成足夠的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，而未來(lái)固態(tài)電池將走階段發(fā)展的路線(xiàn)，從特殊領(lǐng)域逐漸往動(dòng)力電池過(guò)渡， 并且隨著國(guó)際巨頭的加速布局，固態(tài)電池將進(jìn)入發(fā)展的快速軌道。
傳統(tǒng)液態(tài)鋰電不會(huì)是動(dòng)力電池的技術(shù)終點(diǎn)
1 傳統(tǒng)動(dòng)力電池體系難以滿(mǎn)足10年后的能量密度需求
眾所周知，動(dòng)力電池直接對(duì)應(yīng)新能車(chē)產(chǎn)品的性?xún)r(jià)比，而能量密度是動(dòng)力電池的關(guān)鍵指標(biāo)。我國(guó)電動(dòng)車(chē)市場(chǎng)正經(jīng)歷由“政策驅(qū)動(dòng)”向“政策助跑”的轉(zhuǎn)換，政策對(duì)于鋰電產(chǎn)業(yè)能量密度提升的導(dǎo)向已經(jīng)明確，補(bǔ)貼直接與能量密度掛鉤并不斷提高門(mén)檻。工信部頒布的《中國(guó)制造2025》指明：“到2025年、 2030年，我國(guó)動(dòng)力電池單體能量密度分別需達(dá)到400Wh/kg、500Wh/kg。” 指標(biāo)分別對(duì)應(yīng)當(dāng)前乘用車(chē)動(dòng)力電池單體平均水平170Wh/kg的2-3倍。
當(dāng)前動(dòng)力電池單體能量密度與各項(xiàng)政策指標(biāo)有較大差距
為了理清400-500Wh/kg 對(duì)于動(dòng)力電池能量密度的概念，我們對(duì)鋰離子電池技術(shù)的迭代路徑進(jìn)行了梳理，我國(guó)正位于第二代向第三代鋰電發(fā)展的過(guò)程中。正極材料的選擇上，我國(guó)已由磷酸鐵鋰轉(zhuǎn)向三元，并逐漸向高鎳三元發(fā)展。負(fù)極材料當(dāng)前產(chǎn)業(yè)化仍集中于石墨材料，未來(lái)也在向硅碳負(fù)極進(jìn)行過(guò)渡。據(jù)推算，當(dāng)前采用的高電壓層狀過(guò)渡金屬氧化物和石墨作為正負(fù)極活性材料所組成的液態(tài)鋰離子動(dòng)力電池的重量能量密度極限約為280Wh/kg左右。引入硅基合金替代純石墨作為負(fù)極材料后，鋰離子動(dòng)力電池的能量密度有望做到 300Wh/kg以上，其上限約為 400Wh/kg。
2 安全問(wèn)題關(guān)乎行業(yè)健康發(fā)展，難以徹底根除
可燃的液態(tài)有機(jī)電解液是電池自燃的幕后元兇。新能源汽車(chē)銷(xiāo)量逐年增長(zhǎng)卻伴隨著安全事故的增加，其中，電池自燃占比事故原因的31%。自燃的原因是由于鋰電池發(fā)生內(nèi)部或者外部短路后，短時(shí)間內(nèi)電池釋放出大量熱量，溫度極劇升高，導(dǎo)致熱失控。而易燃性的液態(tài)電解液在高溫下會(huì)被點(diǎn)燃，最終導(dǎo)致電池起火或者爆炸。
國(guó)內(nèi)新能源汽車(chē)安全事故年發(fā)生次數(shù)（例）
國(guó)內(nèi)新能源汽車(chē)起火事故原因分布
起火事件的頻發(fā)挫傷公眾對(duì)于新能源車(chē)信心，政策相繼出臺(tái)加強(qiáng)行業(yè)監(jiān)管，企業(yè)方面，近年來(lái)也從不同方向?qū)Π踩珕?wèn)題進(jìn)行優(yōu)化。
主要手段包括：（1）采用功能性電解液，于電解液中添加阻燃劑；（2）優(yōu)化 BMS 熱管理系統(tǒng)，減少過(guò)沖過(guò)放等易引發(fā)熱失控的場(chǎng)景發(fā)生；（3）采用陶瓷涂覆與耐高溫的電池隔膜等等。但這些手段在技術(shù)層面并沒(méi)能取代可燃性有機(jī)電解質(zhì)的使用，電池系統(tǒng)的安全隱患沒(méi)有得到徹底根除。零自燃風(fēng)險(xiǎn)，將是未來(lái)電動(dòng)車(chē)實(shí)現(xiàn)燃油車(chē)全面替代需要邁出的關(guān)鍵一步。
現(xiàn)有動(dòng)力電池安全問(wèn)題解決路徑
新能源汽車(chē)安全監(jiān)管相關(guān)政策
面對(duì)能量與安全兩座大山，下一代鋰電的風(fēng)口在哪？回望電動(dòng)車(chē)電池技術(shù)發(fā)展史，從早期的鉛酸電池，到豐田等日本企主打的鎳氫電池，再到08年特斯拉roaster使用的鋰離子電池，傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池已統(tǒng)治動(dòng)力電池市場(chǎng)十年。未來(lái)，能量與安全需求與傳統(tǒng)鋰電技術(shù)的矛盾將越來(lái)越凸顯，在下一代鋰電技術(shù)中，固態(tài)電池獲得了最高的關(guān)注度，已引發(fā)全球范圍的企業(yè)進(jìn)行提前卡位。
動(dòng)力電池發(fā)展歷史沿革
全球多家企業(yè)與科研機(jī)構(gòu)已投入固態(tài)電池研究
二、為什么一定是固態(tài)電池
1 不燃燒，根除安全隱患
固態(tài)電池是采用固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池。工作原理上，固態(tài)鋰電池和傳統(tǒng)的鋰電池并無(wú)區(qū)別：傳統(tǒng)的液態(tài)鋰電池被稱(chēng)為“搖椅式電池”，搖椅的兩端為電池的正負(fù)兩極，中間為液態(tài)電解質(zhì)，鋰離子在電解液中遷移來(lái)完成正負(fù)極間的穿梭實(shí)現(xiàn)充放電，而固態(tài)電池的電解質(zhì)為固態(tài)，相當(dāng)于鋰離子遷移的場(chǎng)所轉(zhuǎn)到了固態(tài)的電解質(zhì)中。固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)電池的核心。
固態(tài)電解質(zhì)不可燃燒，極大提高電池安全性。與傳統(tǒng)鋰電池相比，全固態(tài)電池最突出的優(yōu)點(diǎn)是安全性。固態(tài)電池具有不可燃、耐高溫、無(wú)腐蝕、不揮發(fā)的特性，避免了傳統(tǒng)鋰離子電池中的電解液泄露、電極短路等現(xiàn)象，降低了電池組對(duì)于溫度的敏感性，根除安全隱患。同時(shí)，固態(tài)電解質(zhì)的絕緣性使得其良好地將電池正極與負(fù)極阻隔，避免正負(fù)極接觸產(chǎn)生短路的同時(shí)能充當(dāng)隔膜的功能。
固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)電池的核心
2 兼容高容量正負(fù)極+輕量化電池系統(tǒng)，推動(dòng)能量密度大飛躍
更寬的電化學(xué)窗口，更易搭載高電壓正極材料：提高正極材料容量需要充電至高電壓以便脫出更多的鋰，目前針對(duì)鈷酸鋰的電解質(zhì)溶液可以充電到4.45V，三元材料可以充電到4.35V，繼續(xù)充到更高電壓， 液態(tài)電解液會(huì)被氧化，正極表面也會(huì)發(fā)生不可逆相變，三元811電池的推廣目前便受到了耐高壓電解液的制約。而固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口更寬，可達(dá)到5V，更加適應(yīng)于高電壓型電極材料。隨著正極材料的持續(xù)升級(jí)，固態(tài)電解質(zhì)能夠做出較好的適配， 有利于提升電池系統(tǒng)的能量密度
兼容金屬鋰負(fù)極，提升能量密度上限：高容量與高電壓的特性，讓金屬鋰成為繼石墨與硅負(fù)極之后的“最終負(fù)極”。為了實(shí)現(xiàn)更高的能量密度目標(biāo)，以金屬鋰為負(fù)極的電池體系已成為必然選擇。因?yàn)椋?
（1）鋰金屬的克容量為3860mAh/g，約為石墨（372mAh/g）的10倍，（2） 金屬鋰是自然界電化學(xué)勢(shì)最低的材料，為-3.04V。同時(shí)其本身就是鋰源，正極材料選擇面更寬，可以是含鋰或不含鋰的嵌入化合物，也可以是硫或硫化物甚至空氣，分別對(duì)應(yīng)能量密度更高的鋰硫和鋰空電池，理論能量密度接近當(dāng)前電池的10倍。
鋰金屬是負(fù)極材料的最終形態(tài)
鋰金屬負(fù)極體系能量密度遠(yuǎn)超傳統(tǒng)鋰電
鋰金屬負(fù)極在當(dāng)前傳統(tǒng)液態(tài)電池體系難以實(shí)現(xiàn)。鋰金屬電池的研究最早可追溯到上世紀(jì)60年代，并在20世紀(jì)70年代已成功開(kāi)發(fā)應(yīng)用于一次電池。而在可充放電池領(lǐng)域，金屬鋰負(fù)極在液態(tài)電池中存在一系列技術(shù)問(wèn)題至今仍缺乏有效的解決方法，比如金屬鋰與液態(tài)電解質(zhì)界面副反應(yīng)多、 SEI膜分布不均勻且不穩(wěn)定導(dǎo)致循環(huán)壽命差，金屬鋰的不均勻沉積和溶解導(dǎo)致鋰枝晶和孔洞的不均勻形成。
鋰金屬負(fù)極在液態(tài)電池中存在的應(yīng)用難題
固態(tài)電解質(zhì)在解決鋰金屬負(fù)極應(yīng)用問(wèn)題上被科學(xué)界寄予厚望。研究者把解決金屬鋰負(fù)極的應(yīng)用問(wèn)題寄希望于固態(tài)電解質(zhì)的使用，主要思路是避免液體電解質(zhì)中持續(xù)發(fā)生的副反應(yīng)，同時(shí)利用固體電解質(zhì)的力學(xué)與電學(xué)特性抑制鋰枝晶的形成。此外，由于固態(tài)電解質(zhì)將正極與負(fù)極材料隔離開(kāi)，不會(huì)產(chǎn)生鋰枝晶刺破隔膜的短路效應(yīng)?？偠灾?， 固態(tài)電解質(zhì)對(duì)于鋰金屬負(fù)極擁有更好的兼容性，鋰金屬材料將在固態(tài)電池平臺(tái)上率先應(yīng)用。
固態(tài)電解質(zhì)在鋰金屬負(fù)極應(yīng)用上的優(yōu)勢(shì)
固態(tài)電解質(zhì)對(duì)鋰金屬負(fù)極兼容性更好
減輕系統(tǒng)重量，能量密度進(jìn)一步提升。固態(tài)電池系統(tǒng)重量減少進(jìn)一步提升能量密度。動(dòng)力電池系統(tǒng)需要先生產(chǎn)單體，單體封裝完成后將單體之間進(jìn)行串聯(lián)組裝。若先在單體內(nèi)部進(jìn)行串聯(lián)，則會(huì)導(dǎo)致正負(fù)極短路與自放電。固態(tài)電池電芯內(nèi)部不含液體，可實(shí)現(xiàn)先串并聯(lián)后組裝，減少了組裝殼體用料， PACK設(shè)計(jì)大幅簡(jiǎn)化。此外，由于徹底的安全特性， BMS等溫控組件將得以省去，并可通過(guò)無(wú)隔膜設(shè)計(jì)進(jìn)一步為電池系統(tǒng)“減負(fù)”。
固態(tài)電池封裝更加靈活
3 固態(tài)電池是最有希望率先產(chǎn)業(yè)化的下一代電池技術(shù)
固態(tài)電池體系革命更小。鋰硫電池、鋰空氣等體系需更換整個(gè)電池結(jié)構(gòu)框架，難題更多也更大，而固態(tài)電池主要在于電解液的革新，正極與負(fù)極可繼續(xù)沿用當(dāng)前體系，實(shí)現(xiàn)難度相對(duì)小。鋰金屬負(fù)極兼容，通過(guò)固態(tài)電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)。鋰硫、鋰空氣均需采用鋰金屬負(fù)極，而鋰金屬負(fù)極更易在固態(tài)電解質(zhì)平臺(tái)實(shí)現(xiàn)。固態(tài)電池作為距離我們最近的下一代電池技術(shù)已成為科學(xué)界與產(chǎn)業(yè)界的共識(shí)，是后鋰電時(shí)代的必經(jīng)之路。
固態(tài)電池是動(dòng)力電池必經(jīng)之路
三、固態(tài)電池距離我們還有多遠(yuǎn)
1 高阻抗、低倍率的核心難題
當(dāng)前固態(tài)電解質(zhì)體相離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于液態(tài)電解質(zhì)的水平，往往相差多個(gè)數(shù)量級(jí)。 按照材料的選擇，固態(tài)電解質(zhì)可以分為聚合物、氧化物、硫化物三種體系，而無(wú)論哪一種類(lèi)別，均無(wú)法回避離子傳導(dǎo)的問(wèn)題。電解質(zhì)的功能在于電池充放電過(guò)程中為鋰離子在正負(fù)極之間搭建鋰離子傳輸通道來(lái)實(shí)現(xiàn)電池內(nèi)部電流的導(dǎo)通，決定鋰離子運(yùn)輸順暢情況的指標(biāo)被稱(chēng)為離子電導(dǎo)率，低的離子電導(dǎo)率意味著電解質(zhì)差的導(dǎo)鋰能力，使鋰離子不能順利在電池正負(fù)極之間運(yùn)動(dòng)。聚合物體系的室溫電導(dǎo)率約10-7-10-5S/cm，氧化物體系室溫下電導(dǎo)率為10-6-10-3S/cm，硫化物體系電導(dǎo)率最高，室溫約10-3-10-2S/cm，而傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率為10-2S/cm 左右， 比任意固態(tài)電解質(zhì)類(lèi)型的離子電導(dǎo)率都要高。
三大體系固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高低順序
此外， 固態(tài)電解質(zhì)擁有高界面阻抗。 在電極與電解質(zhì)界面上，傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)與正、負(fù)極的接觸方式為液/固接觸，界面潤(rùn)濕性良好，界面之間不會(huì)產(chǎn)生大的阻抗，相比較之下，固態(tài)電解質(zhì)與正負(fù)極之間以固/固界面的方式接觸，接觸面積小，與極片的接觸緊密性較差，界面阻抗較高，鋰離子在界面之間的傳輸受阻。
固態(tài)電解質(zhì)界面阻抗高于傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)
低離子電導(dǎo)率與高界面阻抗導(dǎo)致了固態(tài)電池的高內(nèi)阻， 鋰離子在電池內(nèi)部傳輸效率低，在高倍率大電流下的運(yùn)動(dòng)能力更差，直接影響電池的能量密度與功率密度。
2 三大技術(shù)路線(xiàn)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展
固態(tài)電池的三大體系各有優(yōu)勢(shì)，其中聚合物電解質(zhì)屬于有機(jī)電解質(zhì)，氧化物與硫化物屬于無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)。縱覽全球固態(tài)電池企業(yè)，有初創(chuàng)公司，也不乏國(guó)際廠商，企業(yè)之間獨(dú)踞山頭信仰不同的電解質(zhì)體系，未出現(xiàn)技術(shù)流動(dòng)或融合的態(tài)勢(shì)。歐美企業(yè)偏好氧化物與聚合物體系，而日韓企業(yè)則更多致力于解決硫化物體系的產(chǎn)業(yè)化難題，其中以豐田、三星等巨頭為代表。
全球固態(tài)電池企業(yè)在技術(shù)路線(xiàn)
聚合物體系：率先小規(guī)模量產(chǎn)，技術(shù)最成熟，性能上限低。聚合物體系屬于有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，主要由聚合物基體與鋰鹽構(gòu)成，量產(chǎn)的聚合物固態(tài)電池材料體系主要為聚環(huán)氧乙烷（PEO） -LiTFSI（LiFSI），該類(lèi)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)是高溫離子電導(dǎo)率高，易于加工，電極界面阻抗可控。因此成為最先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)方向。但其室溫離子電導(dǎo)率為三大體系中最低，嚴(yán)重制約了該類(lèi)型電解質(zhì)的發(fā)展。電導(dǎo)率過(guò)低+低容量正極意味著該材料的較低的能量與功率密度上限。 在室溫下，過(guò)低的離子電導(dǎo)率（10-5S/cm 或更低）使離子難以在內(nèi)部遷移，在 50～80℃的環(huán)境下利用才勉強(qiáng)接近可以實(shí)用化的10-3S/cm。此外， PEO 材料的氧化電壓為3.8V，難以適配除磷酸鐵鋰以外的高能量密度正極，因此，聚合物基鋰金屬電池很難超過(guò)300Wh/kg 的能量密度。
聚合物體系研發(fā)機(jī)構(gòu)
法國(guó)博洛雷公司率先將此類(lèi)固態(tài)電池商業(yè)化。2011年12月其生產(chǎn)的以30kwh固態(tài)聚合物電池+雙電層電容器為動(dòng)力系統(tǒng)的電動(dòng)車(chē)駛?cè)牍蚕砥?chē)市場(chǎng)，這也是世界上首次用于EV的商業(yè)化固態(tài)電池。據(jù)資料顯示，該公司共投入約2900輛EV，設(shè)立了約900座服務(wù)站和約4500臺(tái)充電器，服務(wù)用戶(hù)合計(jì)達(dá)到18萬(wàn)人以上，其中近4成的約7萬(wàn)人為活躍用戶(hù)，每天的利用次數(shù)約為1.8萬(wàn)次。該產(chǎn)品為后來(lái)者提供了參考與指導(dǎo)，但并不具備商業(yè)價(jià)值。 博洛雷公司的聚合物固態(tài)電池采用了 Li-PEO-LFP的材料體系，能量密度為110Wh/kg，對(duì)比傳統(tǒng)電池系統(tǒng)沒(méi)有密度優(yōu)勢(shì)。由于聚合物電解質(zhì)在室溫下難以工作，博洛雷為此電池系統(tǒng)搭配了200W的加熱器，發(fā)動(dòng)前需通過(guò)加熱元件將電池系統(tǒng)升至60-80℃。而在面對(duì)長(zhǎng)時(shí)間停車(chē)時(shí)，加熱器也需要一直處于工作狀態(tài)，停車(chē)時(shí)需要連接充電器。加熱器的存在，增加能耗，對(duì)電池包殼體設(shè)計(jì)增加了諸多限制，安全性也有待考究。此外，由于聚合物體系功率密度低，應(yīng)對(duì)緊急起步、緊急加速等場(chǎng)景需配載雙電層電容器彌補(bǔ)輸出。
博洛雷生產(chǎn)的固態(tài)電池汽車(chē)的局限
聚合物體系可卷對(duì)卷生產(chǎn)， 量產(chǎn)能力最好。 由于聚合物薄膜擁有彈性和粘性，博洛雷與SEEO公司的電解質(zhì)均可由卷對(duì)卷的方式量產(chǎn)。卷對(duì)卷印刷技術(shù)在薄膜太陽(yáng)能電池、印刷等領(lǐng)域已有較廣泛應(yīng)用，其技術(shù)相對(duì)成熟，成本低廉。因此， 聚合物體系是當(dāng)前量產(chǎn)能力最強(qiáng)固態(tài)電池。與無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合是潛在的發(fā)展方向。 將聚合物體系與其他無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)體系復(fù)合能改善聚合物體系的電導(dǎo)率，并能較好結(jié)合兩者優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)“剛?cè)岵?jì)。
公司的卷對(duì)卷固態(tài)電池產(chǎn)線(xiàn)
氧化物體系： 分為薄膜型與非薄膜型，薄膜型適用于微型電子， 非薄膜型綜合性能優(yōu)異。對(duì)比有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)包括氧化物體系與硫化物體系，無(wú)機(jī)材料的鋰離子電導(dǎo)率在室溫下要更高，但電極之間的界面電阻往往高于聚合物體系。 其中氧化物體系開(kāi)發(fā)進(jìn)展更快，已有產(chǎn)品投入市場(chǎng)。氧化物體系主要分為薄膜型與非薄膜型兩大類(lèi)。 薄膜型主要采用 LiPON 這種非晶態(tài)氧化物作為電解質(zhì)材料，電池往往薄膜化；而非薄膜型則指除 LiPON 以外的晶態(tài)氧化物電解質(zhì)，包括LLZO、LATP、LLTO等，其中LLZO是當(dāng)前的熱門(mén)材料，綜合性能優(yōu)異。
氧化物體系研發(fā)機(jī)構(gòu)
薄膜型產(chǎn)品性能較好，但擴(kuò)容困難。 鋰離子的流動(dòng)與電流一樣，遵循某種“歐姆定律”，如果傳導(dǎo)距離縮短，則可以減小電阻值， 通過(guò)使電解質(zhì)層變薄可以在一定程度上彌補(bǔ)低離子傳導(dǎo)率。除了LiPON等少數(shù)幾種固體電解質(zhì)，大多數(shù)材料難以制備成薄膜。已經(jīng)小批量生產(chǎn)的以無(wú)定形 LiPON 為電解質(zhì)的氧化物薄膜電池，在電解質(zhì)層較薄時(shí)（ ≤2μm），面電阻可以控制在50～100?cm2。同時(shí)薄膜化的電池片電池倍率性能及循環(huán)性能優(yōu)異，可以在50C下工作, 循環(huán)45000次后,容量保持率達(dá)95%以上。 但是薄膜化帶來(lái)較好性能的同時(shí)也面對(duì)著擴(kuò)充電池容量的困境。單體薄膜電池的容量很小，往往不到mAh級(jí)別，在微型電子、 消費(fèi)電子領(lǐng)域勉強(qiáng)夠用， 可對(duì)于Ah級(jí)別的電動(dòng)車(chē)領(lǐng)域則需要串并聯(lián)大量的薄膜電池來(lái)增加電池組容量，工藝?yán)щy且造價(jià)不菲。從涂布到真空鍍膜， 薄膜型產(chǎn)品多采用真空鍍膜法生產(chǎn)。 由于涂布法無(wú)法控制粒子的粒徑與膜厚，成膜的均勻性比較低，真空鍍膜法能夠較好保持電解質(zhì)的均勻性。但是真空鍍膜的生產(chǎn)效率低下，成本高昂，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。為了改善材料與電極的界面阻抗，目前為止的應(yīng)對(duì)措施是通過(guò)在1000℃以上的高溫下燒結(jié)電極材料來(lái)增加界面的接觸面積，對(duì)工藝要求較苛刻。薄膜型氧化物固態(tài)電池廠家Sakti3于2015年被英國(guó)家電巨頭戴森收購(gòu)， 可受制于薄膜制備的成本與規(guī)模化生產(chǎn)難度大，遲遲沒(méi)有量產(chǎn)產(chǎn)品。
真空鍍膜法的特點(diǎn)
真空鍍膜法示意圖
非薄膜型氧化物產(chǎn)品綜合性能出色，是當(dāng)前開(kāi)發(fā)熱門(mén)。 非薄膜型產(chǎn)品的電導(dǎo)率略低于薄膜型產(chǎn)品，但仍然遠(yuǎn)高出聚合物體系，且其可生產(chǎn)成容量型電池而非薄膜形態(tài)， 從而大大減少了生產(chǎn)成本。非薄膜型氧化物固態(tài)電池的各項(xiàng)指標(biāo)都比較平衡，不存在較大的生產(chǎn)難題，已成為中國(guó)企業(yè)重點(diǎn)開(kāi)發(fā)的方向，臺(tái)灣輝能與江蘇清陶都是此賽道的知名玩家。非薄膜型產(chǎn)品已嘗試打開(kāi)消費(fèi)電子市場(chǎng)。 臺(tái)灣輝能科技公司量產(chǎn)的非薄膜型固態(tài)電池是在消費(fèi)電子市場(chǎng)“吃螃蟹”的先行者。公司產(chǎn)品采用軟性電路板為基材，厚度可以達(dá)到2mm，且電池可以隨意折疊彎曲。2014年公司與手機(jī)廠商HTC合作生產(chǎn)了一款能給手機(jī)充電的手機(jī)保護(hù)皮套，采用了五片氧化物固態(tài)電池共提供了1150mAh容量的電源，通過(guò)接口直接為手機(jī)充電。同時(shí)，產(chǎn)品在可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域也有應(yīng)用。
輝能科技的微型電子類(lèi)氧化物固態(tài)電池產(chǎn)品
硫化物體系：開(kāi)發(fā)潛力最大，難度也最大。硫化物電解質(zhì)是電導(dǎo)率最高的一類(lèi)固體電解質(zhì), 室溫下材料電導(dǎo)率可達(dá)10-4-10-3S/cm, 且電化學(xué)窗口達(dá)5V以上,在鋰離子電池中應(yīng)用前景較好, 是學(xué)術(shù)界及產(chǎn)業(yè)界關(guān)注的重點(diǎn)。 因?yàn)槠鋼碛心芘c液態(tài)電解質(zhì)相媲美的離子電導(dǎo)率，是在電動(dòng)汽車(chē)方向最有希望率先實(shí)現(xiàn)滲透的種子選手，同時(shí)也最有可能率先實(shí)現(xiàn)快充快放。受日韓企業(yè)熱捧。 硫化物固態(tài)電池的開(kāi)發(fā)主要以豐田、三星、本田以及寧德時(shí)代為代表，其中以豐田技術(shù)最為領(lǐng)先，其發(fā)布了安時(shí)級(jí)的Demo電池以及電化學(xué)性能，同時(shí)，還以室溫電導(dǎo)率較高的LGPS作為電解質(zhì)，制備出較大的電池組。
對(duì)環(huán)境敏感，存在安全問(wèn)題。 硫化物固態(tài)電解質(zhì)擁有最大的潛力，但開(kāi)發(fā)進(jìn)度也處于最早期。其生產(chǎn)環(huán)境限制與安全問(wèn)題是最大的阻礙。 硫化物基固態(tài)電解質(zhì)對(duì)空氣敏感，容易氧化，遇水易產(chǎn)生 H2S 等有害氣體，這意味著生產(chǎn)環(huán)境的控制將十分苛刻，需要隔絕水分與氧氣，而有毒氣體的產(chǎn)生也與固態(tài)電池的初衷相悖。 對(duì)此企業(yè)的解決方案主要為：
（1）開(kāi)發(fā)不容易產(chǎn)生硫化氫氣體的材料，（2）在全固態(tài)電池中添加吸附硫化氫氣體的材料， （3）為電池設(shè)計(jì)抗沖撞構(gòu)造。
但這些做法會(huì)導(dǎo)致電池體積增大以及加大成本。 除此以外， 硫化物固態(tài)電池在充放電過(guò)程中由于體積變化，電極與電解質(zhì)界面接觸惡化，導(dǎo)致較大的界面電阻，較大的體積變化會(huì)惡化其與電解質(zhì)之間的界面。 因此，硫化物體系是當(dāng)前開(kāi)發(fā)難度最大的固態(tài)電解質(zhì)。生產(chǎn)工藝上，涂布+多次熱壓、添加緩沖層改善界面性能。 硫化物固態(tài)電池多已實(shí)現(xiàn)涂布法進(jìn)行樣品生產(chǎn)，同時(shí)，生產(chǎn)環(huán)境需要嚴(yán)格控制水分。為了解決界面問(wèn)題，企業(yè)往往采取熱壓的方式增強(qiáng)電解質(zhì)與電極材料的接觸。此外，通過(guò)在電極與電解質(zhì)之間渡上一層緩沖層，改善界面性能。寧德時(shí)代在硫化物體系也進(jìn)行了前瞻布局，并初步設(shè)計(jì)了其工藝路線(xiàn)，其工藝路線(xiàn)為：正極材料與硫化物電解質(zhì)材料的均勻混合與涂覆，經(jīng)過(guò)一輪預(yù)熱壓，形成連續(xù)的離子導(dǎo)電通道。經(jīng)過(guò)二次涂覆硫化物之后，再進(jìn)行熱壓，固態(tài)化之后可以去掉孔隙，再涂覆緩沖層后與金屬鋰復(fù)合疊加。
三星硫化物電池
添加緩沖層改善界面性能
綜合看來(lái)，聚合物體系工藝最成熟，率先誕生EV級(jí)別產(chǎn)品， 其概念性與前瞻性引發(fā)后來(lái)者加速投資研發(fā)，但性能上限制約發(fā)展，與無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合將是未來(lái)可能的解決路徑；氧化物體系中， 薄膜類(lèi)型開(kāi)發(fā)重點(diǎn)在于容量的擴(kuò)充與規(guī)模化生產(chǎn)，而非薄膜類(lèi)型的綜合性能較好，是當(dāng)前研發(fā)的重點(diǎn)方向；硫化物體系是最具希望應(yīng)用于電動(dòng)車(chē)領(lǐng)域的固態(tài)電池體系，但處于發(fā)展空間巨大與技術(shù)水平不成熟的兩極化局面，解決安全問(wèn)題與界面問(wèn)題是未來(lái)的重點(diǎn)。
各體系性能指標(biāo)對(duì)比
3 產(chǎn)業(yè)化尚處早期，但前景已有保障
市場(chǎng)化產(chǎn)品能量密度較低。 現(xiàn)階段固態(tài)電池量產(chǎn)產(chǎn)品很少，產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程仍處于早期。 唯一實(shí)現(xiàn)動(dòng)力電池領(lǐng)域量產(chǎn)的博洛雷公司產(chǎn)品能量密度僅為100Wh/kg， 對(duì)比傳統(tǒng)鋰電尚未具備競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。高性能的實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品將為產(chǎn)業(yè)化奠基。 從海外各家企業(yè)實(shí)驗(yàn)與中試產(chǎn)品來(lái)看，固態(tài)電池能量密度優(yōu)勢(shì)已開(kāi)始凸顯，明顯超過(guò)現(xiàn)有鋰電水平。 在我國(guó)， 固態(tài)鋰電的基礎(chǔ)研究起步較早， 在“六五”和“七五”期間，中科院就將固態(tài)鋰電和快離子導(dǎo)體列為重點(diǎn)課題，此外，北京大學(xué)、中國(guó)電子科技集團(tuán)天津18所等院所也立項(xiàng)進(jìn)行了固態(tài)鋰電電解質(zhì)的研究，并在此領(lǐng)域取得了不錯(cuò)的進(jìn)展。 未來(lái)，隨著產(chǎn)業(yè)投入逐漸加大，產(chǎn)品性能提升的步伐也望加速。
全球主要固態(tài)電池企業(yè)產(chǎn)品
4 固態(tài)電池對(duì)鋰電產(chǎn)業(yè)鏈的影響
除了電解質(zhì)，固態(tài)電池在其他電池部件上的選擇與傳統(tǒng)鋰電也有一定差異。電極材料采用與固態(tài)電解質(zhì)混合的復(fù)合電極。 結(jié)構(gòu)上， 固態(tài)電池正負(fù)極與傳統(tǒng)電極的最大區(qū)別在于： 為了增加極片與電解質(zhì)的接觸面積， 固態(tài)電池的正負(fù)極一般會(huì)與固態(tài)電解質(zhì)混合。例如在正負(fù)極顆粒間熱壓或填充固態(tài)電解質(zhì)，或者在電極側(cè)引入液體，形成固-液復(fù)合體系，這都與傳統(tǒng)鋰電單獨(dú)混合極片漿料并在鋁/銅箔上涂布不同。 而在材料選擇上，由于固態(tài)電解質(zhì)普遍更高的電化學(xué)窗口，高鎳高壓正極材料更容易搭載，未來(lái)也將持續(xù)沿用新的正極材料體系，負(fù)極材料上，多采用硅、金屬鋰等高容量負(fù)極，充分發(fā)揮固態(tài)電池的優(yōu)勢(shì)。電極與電解質(zhì)之間存在緩沖層。 緩沖層的加入能起到改善電極與電解質(zhì)界面性能的作用。其成分可以為凝膠化合物、Al2O3等。
隔膜仍然存在，電池實(shí)現(xiàn)全固態(tài)后消失。 現(xiàn)階段的大部分固態(tài)電池企業(yè)的產(chǎn)品仍需添加少量液態(tài)電解液以緩解電極界面問(wèn)題、增加電導(dǎo)率，因此隔膜仍然存在與電池中以用來(lái)阻隔正負(fù)極，避免電池短路。這種折中的解決方法同時(shí)擁有固態(tài)電池的性能優(yōu)勢(shì)，在技術(shù)難度上也更加易于實(shí)現(xiàn)。 而隨著技術(shù)推進(jìn)， 未來(lái)電解液用量會(huì)越來(lái)越少，當(dāng)過(guò)渡到完全不含液體或液體含量足夠小時(shí)， 電池將取消隔膜設(shè)計(jì)，體系已能滿(mǎn)足安全需求。多采用軟包的封裝技術(shù)。 除去液態(tài)電解液后，固態(tài)電池的封裝與 PACK上比傳統(tǒng)鋰電更靈活、更輕便，因此將采用軟包封裝。
固態(tài)電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)透視圖
四、未來(lái)發(fā)展之路：步步為營(yíng)，梯次滲透
展望未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)，技術(shù)上步步為營(yíng)，應(yīng)用上梯次滲透，固態(tài)電池階段發(fā)展之路已經(jīng)明晰。結(jié)構(gòu)上， 現(xiàn)階段電池體系包含部分液態(tài)電解質(zhì)以取長(zhǎng)補(bǔ)短。 而技術(shù)發(fā)展過(guò)程中將逐漸減少液體的使用，從半固態(tài)電池到準(zhǔn)固態(tài)電池，最終邁向無(wú)液體的全固態(tài)電池。應(yīng)用領(lǐng)域上，有望率先發(fā)揮安全與柔性?xún)?yōu)勢(shì)，應(yīng)用于對(duì)成本敏感度較小的微電池領(lǐng)域，如RFID、植入式醫(yī)療設(shè)備、無(wú)線(xiàn)傳感器等；技術(shù)進(jìn)步后，再逐漸向高端消費(fèi)電池滲透；隨著產(chǎn)品的成熟，最終大規(guī)模踏入電動(dòng)車(chē)與儲(chǔ)能市場(chǎng)，從高端品牌往下滲透， 實(shí)現(xiàn)下游需求的全面爆發(fā)。
梯次滲透實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池全方位應(yīng)用
智東西認(rèn)為，電池已經(jīng)成為包括新能源汽車(chē)在內(nèi)許多現(xiàn)代電子產(chǎn)品的一大短板。鋰電產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)且粋€(gè)至少還有10年良好前景的行業(yè)，而新技術(shù)的開(kāi)發(fā)與崛起也將不斷強(qiáng)化行業(yè)的估值與前景。 在行業(yè)看好與多方布局之下，固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)有望獲得超速發(fā)展。固態(tài)電池承載著電池安全與能量全面提升的光榮使命，未來(lái)有望成為行業(yè)的新爆發(fā)點(diǎn)與關(guān)鍵性技術(shù)保障。
