鋰離子電池在3C設(shè)備電源方面已獲得廣泛應(yīng)用，并已應(yīng)用于電動汽車和智能電網(wǎng)中。這對電極材料（尤其是正極材料）的可持續(xù)性和成本問題提出了重大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)商用正極材料多使用基于過渡金屬的無機(jī)正極，例如LiCoO2、LiFePO4及三元材料等。過渡金屬的大量使用帶來了制造和回收過程相關(guān)的困難。因此，低成本綠色大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用電池需要利用友好的材料以及簡便的合成工藝。
有機(jī)正極材料以其結(jié)構(gòu)多樣、合成方便、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)受到研究者廣泛關(guān)注。但在有機(jī)電解質(zhì)中的易溶解、抗氧化能力差等帶來的工作電壓平臺低，循環(huán)穩(wěn)定性不足問題嚴(yán)重制約了其在鋰離子電池中的應(yīng)用。截至目前的研究內(nèi)容包括（1）針對溶解問題的表面包覆不溶性鹽；（2）解決氧化的強(qiáng)極性基團(tuán)修飾。這一定程度上改善了電極的循環(huán)穩(wěn)定性和高壓工作能力，然而引入非活性基團(tuán)組分會降低有機(jī)電極的比容量。相反，聚合已被證明是抑制有機(jī)電解質(zhì)中溶解問題并改善循環(huán)性能的有效方法。但是聚合物電極材料分散困難且工作電壓較低，這會限制其倍率性能及比容量。
【研究內(nèi)容】
有鑒于此，天津大學(xué)先進(jìn)功能復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室許運(yùn)華教授等人報導(dǎo)了一種高電壓下原位電聚合方法來穩(wěn)定和增強(qiáng)鋰離子電池的有機(jī)正極。采用電聚合過程具有氧化還原活性單元并兼顧聚合劑功能的4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）作為原位電聚合的有機(jī)正極。TCTA中的咔唑基團(tuán)可以在電場下聚合，消除了有機(jī)電極材料的溶解，從而增強(qiáng)了其循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)現(xiàn)了在3.95V高放電平臺下92 mAh g-1的可逆容量，20 A g-1的倍率性能，在1 A g-1電流密度下超過5000次長循環(huán)能力，實(shí)現(xiàn)了所有報道有機(jī)電極材料的最高值。
圖1 （a）0.1 mV s-1時的CV曲線（b）TCTA正極在200 mA g-1時的恒電流充/放電曲線，（c）TCTA正極在3.9 V和4.4 V循環(huán)前后的FT-IR光譜，（d-e）電化學(xué)循環(huán)前后的TCTA膜的示意圖，（f）電聚合過程的示意圖。
使用鹵代溴化三苯胺和咔唑反應(yīng)合成富含C-N鍵的高結(jié)晶度TCTA，并進(jìn)一步組裝鋰離子半電池。首圈氧化過程在3.8 V和4.0 V處的峰分別歸因于三苯胺和咔唑基團(tuán)中的N原子的氧化，在隨后的循環(huán)過程電行為得到良好的保持。恒電流充放電證實(shí)了首圈TCAT分子的高電位不可逆聚合電行為及穩(wěn)定性保持。紅外光譜進(jìn)一步證實(shí)了高電位時的電聚合反應(yīng)發(fā)生，二取代苯環(huán)到三取代苯環(huán)的轉(zhuǎn)變。循環(huán)后實(shí)物圖像表明電聚合產(chǎn)物生成。這些結(jié)果表明，電聚合反應(yīng)在高壓下發(fā)生，其中咔唑在電場下聚合生成共軛聚合物電極材料。所得的共軛聚合物電極可提供高電子電導(dǎo)率，從而使得電極具有較快的速率能力。
圖2. TCTA正極在不同電壓窗口的恒電流充/放電曲線（a）3.0-3.9 V，（b）3.0-4.1 V（c）相應(yīng)的200 mA g-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性，（d）不同對比樣品UV-vis光譜和（e）非原位SEM圖像。
為了進(jìn)一步探究電位對聚合電極的影響，選取不同電壓窗口測試電性能。當(dāng)電壓窗口在3.0-3.9 V時呈現(xiàn)出低容量及較差的循環(huán)性能；當(dāng)窗口擴(kuò)展至4.1 V時，容量和循環(huán)性能都得到改善，這主要得益于高電位時TCAT的聚合效果提高了有機(jī)正極的抗氧化溶解問題提高循環(huán)穩(wěn)定性，聚合后更多的活性氨基和含N基團(tuán)參與電化學(xué)反應(yīng)，從而貢獻(xiàn)容量。原始樣品，不同電壓窗口的材料與電解液混和后的UV-vis光譜表明經(jīng)過高電位原位電聚合的電極幾乎不發(fā)生材料的溶解。結(jié)合非原位掃描電鏡圖可知經(jīng)過4.1 V高電位聚合的電極可以維持規(guī)整的片狀結(jié)構(gòu)，從而維持了結(jié)構(gòu)的完整性。納米片結(jié)構(gòu)有利于TCTA正極的動力學(xué)增強(qiáng)，從而改善倍率性能。這也是電聚合可以使有機(jī)電極穩(wěn)定并實(shí)現(xiàn)超長循環(huán)性能的原因。
圖3.（a）分別在4.2至4.7 V的不同截止電壓下TCTA正極的循環(huán)性能和（b）相應(yīng)充電/放電曲線。（c）不同電流密度下TCTA正極的倍率性能和（d）相應(yīng)充電/放電曲線。（e）在不同掃速下擴(kuò)散控制和表面控制的容量貢獻(xiàn)率，（f）文獻(xiàn)中報道的TCTA和其他有機(jī)正極材料的性能比較，（g）TCTA正極在1 A g-1下的長期循環(huán)性能，（h）在500 mA g-1時不同周期的TCTA正極的EIS譜（內(nèi)部：等效擬合電路）。
在3.0至4.2 V電壓窗口活化200次后，在4.2V至4.7 V的不同截止電壓下，進(jìn)一步評估了電聚合TCTA電極的循環(huán)性能。放電容量隨著截止電壓從4.2 V時的61.9 mAh g-1增加到4.7 V時的92.2 mAh g-1。平均放電電壓達(dá)到3.95 V，這是文獻(xiàn)報道的有機(jī)電極的最高電壓之一的材料。當(dāng)截至電壓回到4.2 V時容量的微小降低來源于高壓條件下電解液的腐蝕行為和氧化反應(yīng)帶來的材料損壞。在0.1–20 A g-1的不同電流密度下，原位電聚合TCTA電極也能夠?qū)崿F(xiàn)79 mAh g-1和38 mAh g-1的可逆容量。優(yōu)異的倍率性能歸因于原位電導(dǎo)率提高了電極的電導(dǎo)率并形成了穩(wěn)定的納米片聚合結(jié)構(gòu)。通過不同掃速分析了大掃速下的表面電容主導(dǎo)行為。在1 Ag-1的電流密度下容量逐漸增加，直到200個循環(huán)后達(dá)到80 mAh g-1，并在5000個循環(huán)后保留48 mAh g-1的容量。通過原位電化學(xué)阻抗譜（EIS）研究了TCTA正極隨著循環(huán)的動力學(xué)演化。容量上升階段以發(fā)生電聚合片狀結(jié)構(gòu)的形成和活性位的增加為主導(dǎo)，當(dāng)聚合逐漸完成，循環(huán)過程容量的衰減來源于電極結(jié)構(gòu)的逐步破壞。
圖4. TCTA正極在不同充/放電狀態(tài)下的高分辨率XPS（a）F 1s和（b）N 1s光譜，（c）恒電流充/放電曲線，（d）相應(yīng)的非原位FT-IR譜，（e）鋰-TCTA電池的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理示意圖。
非原位F和N XPS譜揭示了充放電過程發(fā)生電解液PF6-與N原子的可逆結(jié)合與解離并釋放能量。結(jié)合非原位FT-IR譜表明在TCTA聚合物中存在兩種氮，反應(yīng)過程發(fā)生TCTA中的N原子與電解液中正離子之間的反應(yīng)。
【總結(jié)】
采用具有氧化還原活性單元并兼顧聚合劑功能的咔唑基團(tuán)和苯胺在電場中聚合，合成了原位電聚合物TCTA有機(jī)正極。TCTA中的咔唑基團(tuán)可以在電場下聚合形成高結(jié)晶性片狀結(jié)構(gòu)。消除了有機(jī)電極材料的溶解，從而增強(qiáng)了其循環(huán)穩(wěn)定性。通過多種光譜、結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)測試方法，系統(tǒng)地研究了電聚合過程及其對TCTA正極電化學(xué)性能的影響。通過XPS和FT-IR光譜分析探討了TCTA的反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果表明三苯胺和咔唑基團(tuán)中的N原子可以與正離子反應(yīng)。此外，電聚合還改善了TCTA正極的動力學(xué)和形貌。TCTA電聚合顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能，具有92 mAh g-1的高可逆容量，3.95 V的高放電平臺，具有20 A g-1的超高倍率下工作的能力以及5000次循環(huán)的長壽命。這一發(fā)現(xiàn)不僅為有機(jī)正極的溶解問題提供了一種新的原位解決策略，再不引入非活性組分條件下為高能量密度有機(jī)電極材料的設(shè)計(jì)提供了思路。
Chen Zhao, Zifeng Chen, Wei Wang, Peixun Xiong, Benfang Li, Mengjie Li, Jixing Yang*, and Yunhua Xu*. In-situ Electro-polymerization Enables Ultra fast, Long Cycle Life and High Voltage Organic Cathodes for Lithium Batteries. Angew. Chem. Int. Ed, 2020, DOI:10.1002/anie.202000566.
