【文章簡介】
作為繼鋰離子電池之后的一大代表性電池體系，鈉離子電池由于資源豐富、成本低廉等優(yōu)點在智能電網(wǎng)、低速電動車等大規(guī)模能量儲存和轉化領域極具發(fā)展優(yōu)勢。正極材料決定著電池的能量密度。聚陰離子型化合物具有穩(wěn)定的三維骨架結構，較高的工作電壓，良好的安全性，因此成為鈉離子電池中的一類代表性正極材料。然而，聚陰離子型化合物的電子電導率較低，限制了電池的比容量和倍率性能。近日，南開大學焦麗芳教授團隊在Chemical Society Reviews上發(fā)表綜述文章（期刊背封面），該文章系統(tǒng)全面的討論了磷酸鹽、氟化磷酸鹽、焦磷酸鹽、混合磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽等類型鈉離子電池聚陰離子型正極材料的研究進展和面臨的挑戰(zhàn)，并對近幾年的一些新型表征手段所取得的研究進展進行了著重介紹，同時探討了此類材料未來的發(fā)展方向，提出了解決鈉離子電池聚陰離子型正極材料關鍵問題的思路。
圖1 聚陰離子型正極材料的分類概述
【文章解讀】
1. 聚陰離子型正極材料的特點：
（1）較高的氧化還原電位
（2）優(yōu)異的熱穩(wěn)定性
（3）低的電子導電率
2. 聚陰離子型正極材料的研究進展
2.1磷酸鹽
（1）NaMPO4(M = Fe, Mn)
NaFePO4具有橄欖石相和maricite相兩種晶相，圖2中展示了橄欖石相和maricite相的NaFePO4的晶體結構，變溫原位XRD表明maricite相為熱穩(wěn)定相。兩種晶相結構都是由FeO6八面體和PO4四面體組成的。在橄欖石相中，F(xiàn)eO6八面體通過共頂點相連接，沿b軸構成了一維鈉離子遷移隧道；而在maricite相中，F(xiàn)eO6八面體是通過共邊相連的，在此結構中不具有鈉離子傳輸通道，因此科學家們最早認為maricite相的NaFePO4是不具有電化學活性的。后來，研究人員發(fā)現(xiàn)納米化的maricite相的NaFePO4在電化學過程中會轉變成非晶相FePO4從而具有儲鈉活性。
圖2 不同晶相的NaFePO4的晶體結構和熱穩(wěn)定性
（2）NASICON類化合物
NASICON類化合物，即鈉的快離子導體，這類化合物具有開放的三維骨架結構，高的離子電導率和良好的熱穩(wěn)定性。這一類化合物可以表述為：NaxM2(XO4)3（1≤x≤4；M = V，F(xiàn)e，Ni，Mn，Ti等；X = P，S，Si等），該結構中MO6八面體和XO4四面體相連形成“燈籠”式結構，如圖3所示。在NASICON類化合物中，最受關注的當屬Na3V2(PO4)3，作為正極，其理論容量約為117 mA h g-1，工作電壓約3.3 V。針對其電子電導率低的問題，目前采取的主要解決方法為碳復合和納米化。圖3展示了將Na3V2(PO4)3與分級碳復合或者采用化學氣相沉積法進行表面包覆碳的策略，這些方法都使得Na3V2(PO4)3的循環(huán)和倍率性能得到了顯著提高。另外，進行元素摻雜也是改善Na3V2(PO4)3電化學性能的有效方法，例如Mg，P等。
圖3 Na3V2(PO4)3的性能改善途徑（碳包覆、納米化和元素摻雜）
2.2 焦磷酸鹽
焦磷酸鹽Na2MP2O7（M= Fe，Mn，Co）由于良好的結構穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性和快的鈉離子流動性而被廣泛關注。它們的結構多樣，主要分為：三斜相，四方相和單斜相。一般情況下，Na2FeP2O7和Na2MnP2O7的熱穩(wěn)定相為三斜相，三斜相的Na2MnP2O7可逆容量為80-90 mA h g-1，電壓平臺約在3.7 V。三斜相的Na2FeP2O7可逆容量約為90 mA h g-1，電壓平臺在3.0 V左右。因此Na2MnP2O7和Na2FeP2O7的能量密度較低，這嚴重限制了它們的進一步應用。Na2CoP2O7的熱力學穩(wěn)定相為正交相，另外它的晶相與合成的條件（鈉含量，煅燒溫度等）有關，正交晶相的Na2CoP2O7（blue相）平均放電電壓僅有3.0 V。而三斜相的Na2CoP2O7（rose相）工作電壓較高（約為4 V）。圖4展示了Na2CoP2O7的晶相與合成條件之間的關系以及rose相的電化學性能。除此之外，Na2(VO)P2O7、Na7V3(P2O7)4等化合物也得到了廣泛研究。目前焦磷酸鹽類正極材料一個主要問題是較大的分子量導致它們的可逆比容量很低，難以實際應用。
圖3 幾種典型焦磷酸鹽的結構特征和電化學性能
2.3 氟化磷酸鹽
為了進一步提高磷酸鹽類聚陰離子型正極材料的電壓，電負性較強的F通常被用來取代PO43-中的O以增強其誘導效應從而提高電壓。目前研究最為廣泛的氟化磷酸鹽是釩基氟磷酸鹽，其中NaVPO-4F和Na3(VO1-xPO4)2F1+2x（0 ≤ x ≤ 2）是主要研究對象。近年來關于此類化合物也出現(xiàn)了一些新的觀點，例如：對于Na3V2(PO4)2F3中第三個鈉原子電化學活性激活的研究，為進一步提高此類材料的可逆容量帶來了新的機遇。
圖4 鈉含量對于Na3V2(PO4)2F3的電化學過程和性能的影響
2.4 其他類型的聚陰離子型材料
一些其他的聚陰離子型材料，如硫酸鹽、硅酸鹽等也得到了廣泛研究。硫酸鹽類正極材料具有可觀的比容量和工作電壓，但此類材料的合成較為困難，得到純相的材料存在較大挑戰(zhàn)，因而對于合成方法的優(yōu)化至關重要。另外，此類材料的空氣穩(wěn)定性較差，尤其是對水分敏感，這使其進一步應用充滿挑戰(zhàn)。硅酸鹽類化合物資源豐富，且對環(huán)境友好，由于其可以進行兩個鈉離子的脫嵌而具有較高的理論比容量,但目前為止它們所表現(xiàn)的實際比容量仍舊與理論值存在較大差距此外，因此進一步研究清楚硅酸鹽類材料的電化學反應機理對其電化學性能的提高具有指導意義。
3. 總結與展望
鈉離子電池在大規(guī)模能量存儲與轉化領域有著廣闊的發(fā)展前景。而對于正極材料，聚陰離子型化合物由于穩(wěn)定的骨架結構，較高的工作電壓和熱穩(wěn)定性而備受關注，作者對此類材料的晶體結構、工作電壓、電化學反應機制以及電化學性能進行了詳細的總結和討論。另外，作者將聚陰離子型正極材料存在的主要問題和對應解決途徑總結為以下四點：（1）低的本征電子導電率，目前主要改善方法包括納米化和碳復合。（2）部分高電壓（4.2 V以上）聚陰離子型材料的應用受到了電解液的限制，開發(fā)高電壓耐氧化電解液有助于這類材料的應用。（3）性能最具競爭力的釩基磷酸鹽或氟化釩基磷酸鹽中的釩元素有毒，對環(huán)境不友好，目前元素摻雜和取代是一類有效改善方法。（4）許多材料的實際可逆容量與理論比容量之間仍存在較大差距，研究清楚它們的電化學反應機理對于進一步提高比容量具有指導意義。
Ting Jin?, Huangxu Li?, Kunjie Zhu?, Pengfei Wang, Pei Liu, Lifang Jiao*, Chem. Soc. Rev., 2020, 49, 2342.
