二次鋰離子電池具有諸多優(yōu)點，如無記憶效應(yīng)、高工作電壓、寬耐溫范圍、低自放電率和長循環(huán)壽命等，在新能源汽車領(lǐng)域的應(yīng)用中大放異彩。隨著新能源汽車對行駛距離和安全性的要求越來越高，采用固態(tài)電解質(zhì)替代液態(tài)電解液的新型固態(tài)鋰電池也成為目前電池領(lǐng)域的研究焦點。固態(tài)鋰電池不僅有望從根本上解決鋰電池的安全性隱患，也可大大提升其在能量密度和電池柔性化方面的優(yōu)勢。作為固態(tài)電解質(zhì)中最有前景的一種，聚合物固態(tài)電解質(zhì)（SPE）具有一定的柔性和彈性，且質(zhì)輕、成膜性好、與電極材料之間化學(xué)穩(wěn)定性好、界面接觸阻抗小，基于SPE的全固態(tài)鋰電池具有安全、柔性佳和加工性能好等優(yōu)點，且在電池能量密度、工作溫度區(qū)間、循環(huán)壽命等方面均有較大的提升。然而，目前研究得最多的SPE是基于醚類聚合物，如聚環(huán)氧乙烷（PEO），其室溫離子電導(dǎo)率低(<10?6 S /cm)、鋰離子遷移數(shù)小(< 0.2)、電化學(xué)穩(wěn)定窗口窄(< 3.9 V)，極大限制了SPE的大規(guī)模應(yīng)用。羰基配位型SPE（主要為脂肪族聚碳酸酯類和聚酯類）由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，賦予了該類SPE獨特的電化學(xué)性質(zhì)。
最近，南方科技大學(xué)的鄧永紅教授研究團隊在美國材料研究協(xié)會能源期刊(MRS Energy & Sustainability)上發(fā)表了題為“Carbonyl-coordinating polymers for high-voltage solid-state lithium batteries: Solid polymer electrolytes”的綜述文章，通訊作者為南方科技大學(xué)王軍研究副教授和鄧永紅教授，第一作者為南方科技大學(xué)徐洪禮博士。該文章從羰基配位SPE電化學(xué)性能方面的優(yōu)勢（主要為離子電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)和電化學(xué)穩(wěn)定窗口）、羰基聚合物的合成及可持續(xù)性、各種結(jié)構(gòu)的羰基配位SPE的最新研究現(xiàn)狀角度做了系統(tǒng)的分析總結(jié)，并對面臨的挑戰(zhàn)做了展望，以期為相關(guān)領(lǐng)域的學(xué)者以及對該領(lǐng)域感興趣的公眾提供一個快速了解該領(lǐng)域進展及未來發(fā)展趨勢的參考。
圖１ 羰基配位SPE的結(jié)構(gòu)特點和特殊性質(zhì)。
作者首先從發(fā)展SPE的必要性出發(fā)，分析了發(fā)展基于SPE的固態(tài)電池對于新能源汽車產(chǎn)業(yè)的巨大意義。目前SPE中研究得最多的是聚醚類SPE，其特點是高溫離子電導(dǎo)率較高（>60 ℃），與金屬鋰負(fù)極的化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性好。然而其低室溫離子電導(dǎo)率、小鋰離子遷移數(shù)和窄電化學(xué)穩(wěn)定窗口，難以滿足新型固態(tài)電池對于高能量密度和高安全性的要求，因此，開發(fā)新型高性能SPE就顯得尤為重要。
作為一類很有潛力的SPE，羰基配位SPE主要包括脂肪族聚碳酸酯類SPE和脂肪族聚酯類SPE。帶有苯環(huán)等結(jié)構(gòu)的芳香族聚碳酸酯類和聚酯類聚合物，因其鏈段運動能力差，導(dǎo)致離子導(dǎo)電率極低，無法應(yīng)用為SPE聚合物基體。此外，聚酮和聚酸酐也屬于羰基聚合物，然而它們存在化學(xué)穩(wěn)定性差、易水解、結(jié)晶度高、溶解性差，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率極低而很少被報道用于制備SPE。
羰基配位SPE在離子電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)和電化學(xué)穩(wěn)定窗口方面較聚醚類SPE具有顯著的優(yōu)勢。這是因為聚醚類SPE的醚氧與鋰離子配位形成Li-O鍵較穩(wěn)定，難以斷開而導(dǎo)致離子電導(dǎo)率較低、鋰離子遷移數(shù)小；聚醚類聚合物（如PEO）的較高結(jié)晶性也限制了其室溫離子電導(dǎo)率；此外，聚醚的HOMO能級較高，因而氧化電位低，電化學(xué)穩(wěn)定性較差。而羰基配位SPE（主要為脂肪族聚酯和聚碳酸酯類）的羰基氧和鋰離子配位后，較容易斷裂解離，因而該類SPE具備較高的離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)；該類SPE在高鋰鹽濃度條件下，多余的鋰鹽由于增塑作用可顯著降低聚合物的玻璃化溫度，因而提高其室溫離子電導(dǎo)率至10-4 S cm-1（如圖２中的基于聚碳酸乙烯酯PEC的SPE）；聚酯和聚碳酸酯的HOMO能級較聚醚顯著降低，因而抗氧化性明顯提高。相關(guān)的聚醚類SPE（以PEO為例）與羰基配位SPE（PEC為例）在離子電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)和電化學(xué)穩(wěn)定性的對比如下圖2、3和4所示。
圖2 PEO基SPE與PEC基SPE的離子電導(dǎo)率對比圖。
圖3 PEO基SPE與PEC基SPE的鋰離子遷移數(shù)對比圖。
圖4 各種常見SPE的電化學(xué)穩(wěn)定性對比圖。
脂肪族聚碳酸酯的合成主要有四種策略：縮聚、開環(huán)聚合、CO2-環(huán)氧偶聯(lián)聚合與CO2-二醇偶聯(lián)聚合（如圖5所示）。其中最吸引人注意的是采用CO2作為原料進行的偶聯(lián)聚合，該聚合是一種環(huán)境友好型聚合反應(yīng)，其原料為溫室氣體CO2，對于環(huán)境保護具有非常重要的意義，但該類反應(yīng)仍需進一步優(yōu)化，研究開發(fā)高效的催化劑以提高反應(yīng)效率并降低副反應(yīng)。而脂肪族聚酯的合成通常有兩種辦法：縮聚和開環(huán)聚合。其中縮聚主要包括AA+BB型的雙單體聚合體系與AB型單一單體聚合體系。由于聚碳酸酯與聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)在一定程度上相似，因此它們的很多催化劑可以通用。特別地，對于脂肪族聚碳酸酯和聚酯，某些特定種類的酶對于其合成和降解具有顯著的催化效果，因而可能實現(xiàn)固態(tài)電池中SPE材料的綠色合成和電池材料的綠色循環(huán)利用。
圖5 聚碳酸酯與聚酯的合成路徑圖
為保護生態(tài)，目前工業(yè)上對于化工產(chǎn)品的綠色循環(huán)利用十分重視。脂肪族聚碳酸酯與聚酯作為常見的可生物降解材料，將其應(yīng)用到固態(tài)鋰電池中，對于鋰電池的綠色循環(huán)意義顯著。如聚乳酸（PLA）是一種最常見的可生物降解的高分子材料，其通常由丙交酯開環(huán)聚合而成，而丙交酯可通過玉米、小麥等通過發(fā)酵生成的乳酸通過環(huán)化反應(yīng)制備，PLA也可在酶的催化作用下最終降解為CO２和水，回到自然界。其綠色循環(huán)途徑如圖６所示。
圖6 PLA的綠色循環(huán)圖。
接下來，本文從分子結(jié)構(gòu)的角度分類，分別列舉比較了近些年報道的主鏈型聚碳酸酯類SPE、側(cè)鏈型聚碳酸酯類SPE、主鏈型聚酯類SPE、側(cè)鏈型聚酯類SPE和基于聚碳酸酯/聚酯共聚物的SPE在不同鋰鹽和不同溫度條件下的離子電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)和和電化學(xué)穩(wěn)定窗口、電池循環(huán)性能等重要的電化學(xué)性能參數(shù)，分析了各種不同的方案對于提高SPE電化學(xué)性能（特別是離子電導(dǎo)率）的作用。作者發(fā)現(xiàn)，高鹽濃度的羰基配位SPE在離子電導(dǎo)率方面具有很大的優(yōu)勢，但是仍需兼顧電解質(zhì)中鋰鹽的電化學(xué)穩(wěn)定性以及電解質(zhì)的機械強度；而采用共聚等辦法引入其他聚合物鏈段，雖然有可能提高SPE在某一方面的性能，然而SPE的綜合性能方面仍需要改善。
綜上，羰基配位SPE由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，因而比醚類SPE具有更高的離子電導(dǎo)率、更優(yōu)的鋰離子遷移數(shù)和更穩(wěn)定的電化學(xué)穩(wěn)定性，可望解決現(xiàn)有聚醚類SPE的各項缺陷，實現(xiàn)高性能固態(tài)鋰電池的廣泛應(yīng)用。然而，羰基配位SPE的實用化之路依然充滿挑戰(zhàn)，還有各種科學(xué)難題需要克服：（１）仍需進一步提高離子電導(dǎo)率；（２）需達到離子電導(dǎo)率與SPE機械強度間的平衡；（３）進一步提高與高壓正極的穩(wěn)定性，不僅包括電化學(xué)穩(wěn)定性，還包括與堿性正極材料間的化學(xué)穩(wěn)定性；（４）提高對鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定性；（５）發(fā)展更先進、更高效的測試表征手段；（６）鋰電池材料的高效回收與循環(huán)利用。作者期望本文對今后追求更高離子電導(dǎo)率和更加穩(wěn)定的電化學(xué)窗口的研究工作具有一定的指導(dǎo)意義。
詳情請見：
Xu H., Xie J., LiuZ., Wang J., Deng Y., MRS Energy & Sustain. 2020, 7, E2
