【研究背景】
近年來(lái)，對(duì)高能量密度鋰離子電池（LIB）的需求不斷增長(zhǎng)，極大地推動(dòng)了電極材料的發(fā)展。富鋰層狀氧化物正極在充電時(shí)有約250 mAh g-1的高容量，因此被認(rèn)為是一種很有前途的儲(chǔ)能材料，可以大大提高電池的能量密度。然而，富鋰層狀氧化物正極遭受?chē)?yán)重的電壓衰減，并且在反復(fù)循環(huán)后容量持續(xù)衰減。
本文中，作者首次利用酶機(jī)制，以促進(jìn)有效的歧化反應(yīng)，該反應(yīng)可清除與硅-石墨復(fù)合材料（SGC）負(fù)極匹配的電池中富鋰正極產(chǎn)生的超氧化物自由基。該研究以“An Antiaging Electrolyte Additive for High-Energy-Density Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Adv. Energy Mater.上。
【內(nèi)容表述】
MA-C60對(duì)清除超氧自由基和水分子的影響。在高于4.4 V時(shí)Li2MnO3活化反應(yīng)（Li2MnO3→2Li+MnO2+1/2O2）誘導(dǎo)釋放的氧氣以及通過(guò)氧化晶格中氧原子的氧化而產(chǎn)生的氧氣是富鋰正極材料實(shí)際應(yīng)用的主要障礙。在充電過(guò)程中存在的氧化氧易于在放電時(shí)通過(guò)接受電子而轉(zhuǎn)變成超氧自由基。超氧化物自由基傾向于通過(guò)SN2機(jī)理攻擊環(huán)狀碳酸酯溶劑結(jié)構(gòu)中的CH2部分，從而產(chǎn)生水和氣體，如圖1a所示，生成的水分子促進(jìn)LiPF6的水解。另外，超氧化物驅(qū)使的溶劑分解導(dǎo)致溶劑化的Li+與電解液中的PF6-陰離子重新締合，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率降低，并且由于電解液耗盡而導(dǎo)致電池失效。
圖1. 富鋰正極的衰減和MA-C60添加劑作為反應(yīng)性清除劑和界面改性劑保護(hù)富鋰正極的示意圖。
與基準(zhǔn)電解液相比，MA-C60添加劑的使用顯著降低了Li2MnO3活化過(guò)程產(chǎn)生的O2，CO和CO2氣體量（圖2a，b）。包含MA-C60的電池中O2，CO和CO2氣體的減少歸因于MA-C60清除超氧自由基的獨(dú)特能力。如圖1b的示意圖所示，吸附在MA-C60上的兩個(gè)超氧化物自由基分子可借助Li+靜電鍵合到丙二酸基團(tuán)的羧酸鹽上，促進(jìn)Li2O2的形成。
為了驗(yàn)證MA-C60清除超氧自由基的能力，進(jìn)行了EPR分析（圖2c）。對(duì)于涉及生成超氧化物自由基的化學(xué)反應(yīng)的模型實(shí)驗(yàn)，采用氧化鉀（KO2）作為超氧化物自由基的來(lái)源，并使用基于DMPO的自旋俘獲方法的EPR分析來(lái)檢測(cè)超氧化物自由基。值得注意的是，MA-C60的添加導(dǎo)致了一個(gè)單峰，表明其超氧化物自由基清除能力使超氧化物自由基失活。從電性能看，具有基準(zhǔn)電解液的富鋰/SGC全電池在C/2和25°C的溫度下循環(huán)100次的能量密度明顯下降，而含MA-C60保持371 Wh kg-1的高能量密度，庫(kù)侖效率約為99.5％（圖2d）。此外，MA-C60有效地減輕了由活性氧引起的嚴(yán)重的電解液分解和消耗，因此含有MA-C60的富Ni的全電池在300次循環(huán)后顯示出改善的循環(huán)性能。具體而言，添加MA-C60可使富Li/SGC的滿(mǎn)電電池在3C的高放電速率下保持較高的能量密度（圖2e）。此外，MA-C60還顯示了其他理想的功能，從而減輕了在重復(fù)循環(huán)過(guò)程中由歐姆極化和富鋰正極的不良相變引起的全電池不可逆電壓損失（圖2f）。
圖2. MA-C60對(duì)氣體逸出和電化學(xué)性能的影響。
XPS結(jié)果顯示了在有和沒(méi)有MA-C60的電解液中預(yù)循環(huán)的富鋰正極的不同表面化學(xué)性質(zhì)。C 1sXPS數(shù)據(jù)表明，MA-C60導(dǎo)致形成了含量相對(duì)較高的C=O（–CO2，–O–CO2、288.6eV），C–O（287.1 eV）和C–H（285 eV）（圖3a，b）的CEI。O 1s XPS光譜進(jìn)一步證實(shí)了CEI中C=O和C–O物質(zhì)的富集（圖3c，d）。考慮到MA-C60促進(jìn)的CEI的形成始于4 V vs. Li/Li+的電位，隨后形成超氧化物自由基（4.5 V vs. Li/Li+），我們預(yù)期C=O和C–O的富集起源于MA-C60和EC的反應(yīng)組成（圖3e）。與富勒烯化學(xué)鍵合的MA通過(guò)失去電子而氧化，從而在初始充電時(shí)在富鋰上產(chǎn)生反應(yīng)性陽(yáng)離子自由基。在C60表面形成的陽(yáng)離子自由基觸發(fā)EC分子的開(kāi)環(huán)，MA-C60和EC的組合導(dǎo)致長(zhǎng)鏈有機(jī)物在富鋰正極上的積累。因此，構(gòu)建了具有來(lái)源于EC的長(zhǎng)鏈分子的MA-C60促進(jìn)的CEI。
圖3. 在基本和添加MA-C60的電解液中預(yù)循環(huán)的富鋰正極的XPS光譜和富鋰正極上MA-C60氧化分解形成CEI的可能機(jī)理。
使用MA-C60穩(wěn)定富鋰正極的界面結(jié)構(gòu)。富鋰正極顆粒表面上的鋰嵌入和脫出不均勻?qū)е碌木чg裂紋使次級(jí)富鋰正極顆粒中的初級(jí)顆粒的連通性惡化。使用功能性電解液添加劑的界面工程促進(jìn)了富鋰正極的可逆電化學(xué)反應(yīng)，而沒(méi)有晶格裂紋。如圖4a–c所示，與基準(zhǔn)電解液不同，MA-C60在100個(gè)循環(huán)中極大地減輕了富鋰正極的晶格裂紋。堿性電解液中富鋰正極的機(jī)械斷裂被認(rèn)為與富鋰正極表面上不均勻形成的電阻性L(fǎng)iF有關(guān)，如圖4b，c所示。LiF的部分覆蓋阻礙了Li+離子的移動(dòng)，不能確保在正極表面上均勻地供應(yīng)Li+離子，并且在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后，一次富鋰正極顆粒之間的鋰嵌入和脫出水平會(huì)產(chǎn)生差異。因此，具有基準(zhǔn)電解液的富鋰正極不能避免不可修復(fù)的應(yīng)變誘導(dǎo)的晶格裂紋。
為了揭示MA-C60在富鋰正極在原子尺度分辨率下的界面穩(wěn)定性中的作用，進(jìn)行了STEM和EELS。富鋰正極的電壓衰減有兩個(gè)主要原因，導(dǎo)致電池的能量密度降低：易變的CEI結(jié)構(gòu)以及不利的相變。如圖4d–f中的STEM圖像所示，在基準(zhǔn)電解液中富鋰正極表面尖晶石層較厚。與在之形成鮮明對(duì)比的是，在具有MA-C60富鋰正極的循環(huán)表面上出現(xiàn)了3 nm的較薄的層狀至尖晶石相變層。不可重復(fù)的相變極大地影響了富鋰正極在重復(fù)充電和放電后的電壓衰減變化。EELS清楚地表明，MA-C60衍生的CEI減輕了富鋰正極的相變（圖4g-k）。當(dāng)富鋰正極具在基準(zhǔn)電解液時(shí)，其Mn L邊緣會(huì)從本體向表面移動(dòng)，向低能量方向發(fā)生化學(xué)位移（圖4h）。與初始正極相比，富鋰正極的Mn L3峰位置即使在距表面30 nm的深度處也相差約0.5 eV，這表明在主體中部分發(fā)生了不可逆相變（圖4j）。相反，相對(duì)于初始正極，MA-C60的添加逐漸降低了Mn L3峰結(jié)合能的差異。Mn的價(jià)態(tài)僅在5 nm的薄表面層中發(fā)生了變化，并且?guī)в蠱A-C60的塊狀富鋰正極的Mn L3/L2的強(qiáng)度比與初始正極的強(qiáng)度比相似（圖4k）。
圖4. 在不同電解液中富鋰正極在原子尺度分辨率下的進(jìn)行了STEM圖像和EELS曲線(xiàn)。
Jung-Gu Han, Chihyun Hwang, Su Hwan Kim, Chanhyun Park, Jonghak Kim, Gwan Yeong Jung, Kyungeun Baek, Sujong Chae, Seok Ju Kang, Jaephil Cho, Sang Kyu Kwak, Hyun-Kon Song, Nam-Soon Choi, An Antiaging Electrolyte Additive for High-Energy-Density Lithium-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2020, 2000563. DOI:10.1002/aenm.202000563
