【研究背景】
鋰金屬負極因其高理論比容量和極低的電化學勢被認為是實現(xiàn)未來高比能電池的關鍵組件。由高載量的LiNixMnyCo1-x-yO2正極（比如NMC811）和超薄鋰金屬負極(厚度<50 μm)構成的全電池是其中一種理論能量密度大于300Wh kg-1的電池構架體系。但是，在傳統(tǒng)的碳酸酯電解液中 (1 M LiPF6EC/DEC)，鋰金屬的庫倫效率通常小于< 70%, 這意味著在每一圈電池循環(huán)中大量的鋰金屬會化學或電化學失活。低的鋰庫倫效率直接導致了在實際全電池體系中鋰金屬活性物質(zhì)的快速耗盡以及粉化等問題。
【成果簡介】
近日，浙江大學陸盈盈課題組與上汽集團合作報道了一種增溶劑介導的耐高壓碳酸酯電解液，可以實現(xiàn)晶粒粗化的柱狀鋰金屬沉積(> 20 μm寬)，與傳統(tǒng)碳酸酯電解液中納米級的鋰枝晶形貌形成鮮明對比。該種電解液可以在高面容量情況下（3mAh cm-2）將鋰金屬負極的庫倫效率從< 80%提升至98.14%，這是因為這種大尺寸、低曲折度的沉積形貌可以在鋰金屬剝離過程中很好地維持電子通路，從而提升活性鋰金屬的利用率。在超薄鋰金屬負極 (45 μm厚, ~9 mAh cm-2)和高載量NMC811正極(16.7 mg cm-2, 3.4 mAh cm?2)構成的全電池中, 用增溶劑介導的碳酸酯電解液可以實現(xiàn)12倍循環(huán)壽命的提升（200圈）。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Materials上。浙江大學博士生張魏棟為第一作者。
【工作內(nèi)容】
圖1. 增溶劑介導的碳酸酯電解液中的配位-溶劑化結(jié)構。(a) AIMD模擬硝酸鋰在增溶劑作用下的溶解過程。（b）硝酸根離子簇RMSD變化。（c）Li+-NO3-和Sn2+- NO3-在1 M LiPF6 EC/DEC中的RDF。（d-f）電解液17O,7Li和1H核磁譜圖。（g）增溶劑介導的碳酸酯電解液中溶劑化結(jié)構示意圖。
由于Li+和 NO3?的強靜電作用，硝酸鋰在酯類溶劑（如:EC, DEC）中的溶解度通常小于800 ppm。作者發(fā)現(xiàn)在碳酸酯電解液中引入Sn2+路易斯酸，作為增溶劑，可以有效地促進硝酸鋰溶解（1-5 wt%）。AIMD模擬發(fā)現(xiàn)硝酸鋰晶體會被Sn2+增溶劑擾亂，隨后硝酸根出現(xiàn)在Sn2+的溶劑層中并跟隨Sn2+在溶液中擴散移動。在1 M LiPF6 EC/DEC電解液中，一個Sn2+中心至少可以配位四個NO3?。RDF表明Sn2+-N(NO3?)離子對的g(r)峰強度遠大于Li+-N(NO3?)離子對，并且NO3?在Sn2+溶劑鞘的平均停留時間大于在Li+溶劑鞘中的時間。17O, 7Li和1H核磁譜進一步證實了增溶劑介導的碳酸酯電解液中的配位-溶劑化結(jié)構。Sn2+增溶劑可以有效促進硝酸鋰晶體在酯類電解液中的解離，并與NO3?和EC分子形成穩(wěn)定的溶劑鞘結(jié)構。
圖 2. 鋰金屬負極高效沉積/剝離。（a-d）Li/Cu電池中鋰金屬庫倫效率測試，面容量：1 mA h cm?2(a)；3 mA h cm?2（b-d）。（e）使用45μm超薄鋰金屬負極的對稱電池倍率性能測試。
在傳統(tǒng)酯類電解液中(1M LiPF6 in EC/DEC)，鋰庫倫效率在三圈后迅速跌至90%，前50圈平均庫倫效率僅為79.1%。當引入少量的硝酸鋰(e.g., 1 wt%)至酯類電解液中，鋰金屬的庫倫效率可以有效提升到96.3%以上。當硝酸鋰濃度達到5 wt%， 鋰金屬庫倫效率可以穩(wěn)定在98.4%（1 mAh cm?2，300圈）和98.1% （3 mAh cm?2，150圈）。此外，使用45μm超薄鋰金屬負極的對稱電池倍率性能測試顯示增溶劑介導的碳酸酯電解液可以有效降低電池極化并延長循環(huán)壽命。
圖 3. 增溶劑介導的碳酸酯電解液中鋰金屬沉積。（a-d）在傳統(tǒng)碳酸酯電解液（a-b）和增溶劑介導的碳酸酯電解液（c-d）中的沉積形貌(面容量5 mA h cm-2)對比。（e）鋰金屬沉積SEM和EDS mapping。（f-g）增溶劑介導的碳酸酯電解液（f）和傳統(tǒng)碳酸酯電解液（g）中SEI的HRTEM圖。（h-k) 增溶劑介導碳酸酯電解液誘導下SEI的XPS Sn 3d, N 1s, O 1s and Li 1s不同深度組分分析。
在45 μm超薄鋰負極上高面容量（5 mAh cm-2）沉積測試進一步體現(xiàn)了增溶劑介導的碳酸酯電解液的優(yōu)勢。在傳統(tǒng)酯類電解液（1 M LiPF6 EC/DEC）中，高曲折度的枝晶狀鋰金屬沉積(~200 nm寬)堆積在負極表面，沉積厚度高達~52.7 μm（幾乎是理論厚度的兩倍）。然而，在增溶劑介導的碳酸酯電解液中低曲折度的柱狀大塊鋰金屬沉積(~20 μm寬)可以實現(xiàn)，致密排列的鋰金屬沉積厚度為~25.6 μm，與理論沉積厚度十分接近(5mAh cm?2約為24 μm)。Sn2+-NO3–配位-溶劑化結(jié)構可以誘導金屬-有機雜化的富N、O元素SEI層，HRTEM結(jié)構顯示該SEI結(jié)構富含納米晶體顆粒，微量的錫元素(0.02-0.13 at%)理論上可以有效促進鋰離子在多晶SEI中的傳輸。
圖 4. 增溶劑介導的碳酸酯電解液誘導的納米波浪狀SEI結(jié)構。（a-b）傳統(tǒng)碳酸酯電解液中枝晶狀沉積與無定型SEI的冷凍電鏡圖。（c-h）增溶劑介導的碳酸酯電解液中，大塊狀沉積與富含無機組分的波浪狀SEI的冷凍電鏡圖。（i-l）SEI層以及去溶劑化活化能壘差異。
冷凍電鏡證實增溶劑介導碳酸酯電解液可以誘導形成一種富含大量無機結(jié)晶顆粒的納米波狀SEI層。SEI中的無機納米晶體含量甚至遠高于醚類電解液（含LiNO3）中形成的SEI。大量類陶瓷的納米晶粒被認為可以有效促進晶界間的鋰離子傳導，變溫阻抗被用來證實這一猜想。在增溶劑介導碳酸酯電解液中，鋰離子在其SEI中展現(xiàn)了極低的擴散能壘Ea1 (50.59kJ mol-1，遠低于傳統(tǒng)碳酸酯電解液中的SEI（87.70kJ mol-1）以及醚類電解液中的SEI（61.08 kJ mol-1, 含2wt% LiNO3）。前期理論研究發(fā)現(xiàn)，提高SEI層離子電導可以有效增大鋰金屬沉積晶粒尺寸。在增溶劑介導碳酸酯電解液中，明顯提升的SEI層離子電導是鋰金屬晶粒粗化的重要原因。
圖 5. 使用45μm超薄鋰金屬負極的Li/NMC532 和 Li/NMC811全電池測試性能。
在近乎工業(yè)標準的情況下（45 μm 超薄鋰負極, 高載量正極和貧電解液情況），作者測試了Li/NMC532和Li/NMC811高壓全電池性能。面載量20 mg cm-2的單晶NMC532被選作高壓正極材料（截止電壓4.5 V）, 使用增溶劑介導的碳酸酯電解液的全電池可以穩(wěn)定循環(huán)120圈（電解液量：10 μl mAh?1)，容量保持率86.2%。此外，當面載量為16.7 mg cm-2的NMC811作為正極材料時，Li/NMC811全電池展現(xiàn)了至少12倍的循環(huán)壽命提升 （200圈）。
圖6. 碳酸酯電解液對正負極的界面化學研究。（a-d）在增溶劑介導的碳酸酯電解液（a-b）和傳統(tǒng)碳酸酯電解液（c-d）中超薄鋰負極30圈循環(huán)形貌。（e-j）增溶劑介導的碳酸酯電解液形成的CEI組分分析。
增溶劑介導的柱狀大顆粒鋰金屬沉積以及高效的鋰金屬利用可以有效減少粉化并緩解負極體積膨脹。此外這種新型電解液可以誘導不同于常規(guī)碳酸酯電解液的CEI組分，有助于提升正極循環(huán)保持率。
【總結(jié)與展望】
作者報道了增溶劑介導的碳酸酯電解液可促進晶粒粗化的柱狀鋰金屬沉積，大晶粒尺寸且小曲折度的鋰金屬沉積可以在電剝離過程中有效維持體相電子通路，從而有效提高活性鋰金屬利用率。這項工作證明了鋰沉積的晶粒尺寸和微觀結(jié)構對鋰電鍍/剝離效率的重要作用，而增溶劑介導的鋰沉積粗化為實際高效的鋰金屬全電池設計提供了一種非常有前景的解決方案。
Weidong Zhang, Qiang Wu, Jinxin Huang, Lei Fan, Zeyu Shen, Yi He, Qi Feng, Guannan Zhu,* Yingying Lu*, Colossal Granular Lithium Deposits Enabled by the Grain-Coarsening Effect for High-Efficiency Lithium Metal Full Batteries. Adv. Mater. 2020, 2001740. DOI:10.1002/adma.202001740
