【研究背景】
當(dāng)前，我國(guó)對(duì)綠色能源的需求愈發(fā)迫切。發(fā)展太陽(yáng)能和風(fēng)能等可再生能源是能源供應(yīng)的重要支撐。在各種儲(chǔ)能技術(shù)中，可充電電池被認(rèn)為是最可行的方法之一。鋰離子電池由于其較高的能量密度，良好的循環(huán)穩(wěn)定性在便攜式儲(chǔ)能領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但由于其安全性低和成本較高等問(wèn)題，開(kāi)發(fā)可替代鋰離子電池的二次金屬離子電池尤為重要。其中鋅離子電池（ZIBs）以低價(jià)、安全、且操作簡(jiǎn)單引起各國(guó)科學(xué)家的極大興趣。目前人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)了幾種用于ZIBs的陰極材料，如普魯士藍(lán)類(lèi)似物、錳基和釩基材料等。其中釩基化合物具有多價(jià)態(tài)和多種晶體結(jié)構(gòu)，顯示出它們具有較高比容量、較長(zhǎng)循環(huán)壽命和優(yōu)異的倍率性能，是一種具有重要研究前景的正極材料。
【工作介紹】
近日沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)武祥教授團(tuán)隊(duì)和香港城市大學(xué)支春義教授合作報(bào)道了用作水系鋅離子電池正極材料的四方VO2空心球。他們首先通過(guò)調(diào)控鹽酸含量來(lái)優(yōu)化VO2樣品形貌。與此同時(shí)，通過(guò)兩步加熱實(shí)現(xiàn)材料晶相從單斜向四方轉(zhuǎn)變。之后，為防止釩溶解在電解液中，同時(shí)提高VO2導(dǎo)電性，他們利用協(xié)同效應(yīng)在其表面包裹一層PPy薄膜。最后，構(gòu)建以VO2@PPy為正極，鋅箔為負(fù)極， Zn(CF3SO3)2作為電解液的鋅離子電池，展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。在 0.1 A g-1時(shí)，其比容量為440 mAh g-1。當(dāng)電流密度增加到1 A g-1時(shí)，經(jīng)過(guò)860次循環(huán)后，電池仍能保持143 mAh g-1的可逆容量。相關(guān)成果以題為“Tetragonal VO2 hollow nanospheresas robust cathode material for aqueous zinc ion batteries”發(fā)表在能源領(lǐng)域著名期刊Materials Today Energy (2020, 17,100431)上。2019級(jí)博士研究生劉穎同學(xué)為該論文的第一作者。
【內(nèi)容表述】
如圖1所示，VO2-5@PPy材料通過(guò)兩步合成。首先通過(guò)兩次加熱并在惰性氣氛中退火實(shí)現(xiàn)單斜向四方相的轉(zhuǎn)變，并通過(guò)優(yōu)化合成條件得到不同表面粗糙度的VO2材料。最后，通過(guò)冰浴法在VO2材料表面覆蓋一層PPy薄膜。隨后通過(guò)一系列結(jié)構(gòu)測(cè)試對(duì)材料進(jìn)行表征（圖2）。圖3顯示合成的VO2材料是表面粗糙的空心球結(jié)構(gòu)，且包裹PPy后形貌沒(méi)有發(fā)生改變。這種獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)不僅有利于離子的快速轉(zhuǎn)移，同時(shí)有利于電解質(zhì)滲透到中空結(jié)構(gòu)內(nèi)部區(qū)域。樣品的粗糙結(jié)構(gòu)具有豐富的活性位點(diǎn)，也便于電極材料獲得較高的能量密度。
圖1電極材料合成示意圖
圖2結(jié)構(gòu)表征(a) XRD圖譜(b-e) XPS光譜總圖，V 2p, O 1s和C 1s (f) FTIR
圖3形貌表征 (a, b) VO2-5樣品形貌 (c, d) VO2-5@PPy樣品形貌 (e, f) VO2-5@ PPy樣品TEM結(jié)構(gòu)
圖4樣品的電化學(xué)性能 (a)前5圈CV曲線 (b)循環(huán)性能 (c) GCD曲線 (d)倍率曲線(e)長(zhǎng)循環(huán)曲線 (f)不同的電流密度下的GCD曲線
為了研究制備樣品的電化學(xué)性能，用合成的材料作正極組裝了鋅離子電池電池。在0.2-1.4V電壓下測(cè)試，發(fā)現(xiàn)CV曲線呈現(xiàn)兩對(duì)氧化還原峰，表明反應(yīng)是一個(gè)多步可逆的Zn2+嵌入/脫出過(guò)程。在 0.1 A g-1電流密度下，其比容量為440 mAh g-1。在電流密度增加到1 A g-1時(shí)，經(jīng)過(guò)860次循環(huán)后，其容量仍能保持143 mAh g-1。當(dāng)電流密度重新回到0.2 A g-1時(shí)，復(fù)合材料電池能夠恢復(fù)370 mAh g-1的可逆容量，恢復(fù)率為95%（圖4）。
圖5（a）不同掃描速率下的CV曲線（b）從CV掃描中提取的特定峰值電流下的log（i）和log（v）圖（c，d）表面電容與擴(kuò)散控制電極之間的貢獻(xiàn)比（e，f）首次充放電過(guò)程中GITT曲線以及陰極材料對(duì)應(yīng)的Zn2+擴(kuò)散系數(shù)與Zn2+/Zn的關(guān)系
接著利用CV曲線研究復(fù)合材料的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)（圖5）。擬合圖表明電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，表面電容在Zn/VO2-5 @PPy電極中占主導(dǎo)地位。且當(dāng)電流密度為0.8 mV s-1時(shí)占總?cè)萘康?7.7%。此外，制備的電極材料具有較高的Zn2+擴(kuò)散系數(shù), 表明其具有快速的Zn2+擴(kuò)散特性。通過(guò)非原位XRD進(jìn)一步分析VO2-5@ PPy電極在不同位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)演變，揭示了其在充放電過(guò)程中Zn2+嵌入和脫嵌行為（圖6）。在反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)新相Zn3(VO4)2，說(shuō)明Zn2+成功嵌入到宿主結(jié)構(gòu)。得益于這種特殊空心結(jié)構(gòu)為Zn2+提供了快速擴(kuò)散通道，導(dǎo)致Zn/VO2-5 @ PPy電池獲得較高的比電容和優(yōu)異的循環(huán)性能。
圖6（a）在充電/放電狀態(tài)下不同位點(diǎn)XRD圖（b，c）樣品XPS（d，e）充電1.4 V時(shí)TEM（f，g）放電0.2 V時(shí)TEM
綜上所述，作者通過(guò)簡(jiǎn)單的合成過(guò)程成功制備新穎的VO2-5@ PPy電極材料。通過(guò)調(diào)控實(shí)現(xiàn)了其從單斜相到四方相的轉(zhuǎn)變。制備的鋅離子電池展現(xiàn)了較高的比容量和優(yōu)異的倍率性能。
Ying Liu, Pengfei Hu, Hengqi Liu, Xiang Wu*, Chunyi Zhi*, Tetragonal VO2 hollow nanospheres as robust cathode materials for aqueous zinc ion batteries, Materials Today Energy 2020, 17,100431, DOI:10.1016/j.mtener.2020.100431
武祥教授簡(jiǎn)介：
武祥教授從事半導(dǎo)體微納材料的控制組裝及其在環(huán)境和能源領(lǐng)域的研究。已在Advanced Materials, Nano Energy, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interfaces 等期刊發(fā)表SCI收錄論文160篇。論文引用次數(shù)超過(guò)4200次，H因子37。2009年、2012年和2016年先后三次獲得黑龍江省自然科學(xué)二等獎(jiǎng)(1項(xiàng)排名第一，2項(xiàng)排名第四)。2012年和2015年獲得黑龍江省高校自然科學(xué)一等獎(jiǎng)和二等獎(jiǎng)各一項(xiàng)（均排名第一）。博士畢業(yè)論文被評(píng)為2010年哈爾濱工業(yè)大學(xué)第12屆優(yōu)秀博士論文。出版專(zhuān)著一部。為德國(guó)Wiley公司出版書(shū)籍Flexible supercapacitor撰寫(xiě)一英文章節(jié)。目前擔(dān)任美國(guó)科學(xué)出版社期刊Science of Advanced Materials副編輯，Journalof Nanoelectronics and Optoelectronics國(guó)際編委。國(guó)際期刊Nano-Micro Letters編輯。作為客座主編在國(guó)際刊物Chinese Chemical Letters, Journal of Nanomaterials, Science of Advanced Materials和Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics等共組織7期專(zhuān)題。
課題組主頁(yè)：wuxiang.polymer.cn。
課題組全年招聘教授，副教授，優(yōu)秀博士研究生。要求研究方向超級(jí)電容器，水系離子電池，電催化和自驅(qū)動(dòng)微納系統(tǒng)等。待遇面議。聯(lián)系方式：wuxiang05@sut.edu.cn
