【概述】
可充電鎂電池（RMBs）具有體積容量大、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是繼鋰離子電池之后的新型儲(chǔ)能研究領(lǐng)域崛起的一大新星，備受國內(nèi)外眾多學(xué)者的關(guān)注。近日，北京科技大學(xué)范麗珍教授團(tuán)隊(duì)對(duì)近年來可充電鎂電池（RMBs）關(guān)鍵材料的研究進(jìn)展進(jìn)行了歸納總結(jié)。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，對(duì)插層型正極和轉(zhuǎn)化型正極等正極材料進(jìn)行了詳細(xì)的分類和介紹，闡明了正極材料結(jié)構(gòu)對(duì)Mg2+離子遷移動(dòng)力學(xué)的影響；闡述了Mg負(fù)極材料的改性和界面問題；分析了各類電解質(zhì)材料的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)與存在的不足；并簡(jiǎn)要討論了該領(lǐng)域面臨的主要機(jī)遇和挑戰(zhàn)。
【圖文解讀】
圖1對(duì)比各種金屬電極的理論容量（圖1a）、還原電位（圖1b）和在地殼中的豐度（圖1c），結(jié)果顯示：鎂具有高的理論容量（3833mAh cm-3），低的還原電位（-2.37 vs SHE）和豐富的地殼含量。更重要的是，與鋰負(fù)極相比，鎂負(fù)極在循環(huán)過程中不產(chǎn)生枝晶，更安全，并在許多電解質(zhì)中能夠?qū)崿F(xiàn)可逆沉積/剝離。基于上述原因，RMBs有望成為潛在的大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)之一。
圖2在RMBs體系充放電的過程中，可以實(shí)現(xiàn)Mg2+離子在正負(fù)極活性材料中的嵌入/脫出反應(yīng)（圖2a），從而實(shí)現(xiàn)鎂離子的可逆循環(huán)。然而，在含有普通鹽（MgTFSI、MgClO4）的非質(zhì)子溶劑中，鎂負(fù)極表面鈍化膜的存在阻礙了Mg2+離子的可逆沉積，導(dǎo)致其庫侖效率較低。而且由于Mg2+的大極化度和強(qiáng)溶劑化性，嵌入無機(jī)基質(zhì)中的雙電子轉(zhuǎn)移過程困難，現(xiàn)有的鋰電池正極材料不能很好地應(yīng)用于RMBs。因此，國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)上述原因就RMBs關(guān)鍵材料進(jìn)行大量研究（圖2b）。目前研究所得鎂電池正負(fù)極材料的容量和電壓的關(guān)系如圖2c所示。
圖3 RMBs的關(guān)鍵材料包括正極、負(fù)極和電解液。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，對(duì)插層型正極（層狀化合物、聚陰離子型化合物、Chevel相等）和轉(zhuǎn)換型正極（硫族化物、有機(jī)物等）材料進(jìn)行分類和介紹，闡明結(jié)構(gòu)對(duì)Mg2+離子遷移動(dòng)力學(xué)的影響；對(duì)Mg負(fù)極材料（鎂金屬、合金化合物等）的改性和界面問題進(jìn)行詳細(xì)闡述；分析液態(tài)電解質(zhì)（格林試劑、含硼試劑等）和固態(tài)電解質(zhì)（有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)等）材料的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)與存在的不足。
下面對(duì)文章中部分內(nèi)容及主要思想進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹：
圖5 幾種典型插入型層狀正極材料的晶體結(jié)構(gòu)。充放電過程中，鎂離子在材料的層間進(jìn)行可逆嵌入/脫出，因此，材料層間距的大小對(duì)儲(chǔ)鎂性能有著重要的影響。通過超聲、利用小分子插層、或?qū)⒓{米材料與之復(fù)合，不僅能夠防止材料層與層之間的堆疊，而且可以增大材料的層間距，加快鎂離子的遷移動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而獲得優(yōu)異的儲(chǔ)鎂性能。
圖15 有機(jī)材料是一種典型的轉(zhuǎn)化型儲(chǔ)鎂正極材料。轉(zhuǎn)化型材料充分利用充放電過程中結(jié)構(gòu)重排和化學(xué)鍵斷裂所釋放的巨大容量，這些相結(jié)構(gòu)的變化是電化學(xué)可逆的。因此，通過打破框架的限制，轉(zhuǎn)化型正極材料的Mg儲(chǔ)存性能可以達(dá)到插入型正極材料的幾倍。
金屬鎂負(fù)極耐腐蝕性較差，表面生成的鈍化膜使Mg2+難以通過，從而限制了其電化學(xué)活性；相比于單純的金屬鎂負(fù)極，將Sn，Sb和Bi等金屬與Mg進(jìn)行合金化反應(yīng)所形成的金屬間化合物，具有高體積容量和較低的過電勢(shì)，如圖18所示，測(cè)試結(jié)果表明所得合金化合物是一類潛在的高比能可充鎂電池負(fù)極材料。
電解質(zhì)在電池中起著傳遞離子的作用，尋求兼具高的離子電導(dǎo)率、寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口以及能夠可逆沉積/溶解鎂的電解質(zhì)材料是推動(dòng)鎂離子電池發(fā)展的必要條件，如圖19所示。
【結(jié)論】
可充電鎂電池目前已經(jīng)成為新型儲(chǔ)能研究領(lǐng)域崛起的一大新星，發(fā)掘多種類的電極材料、優(yōu)化電解質(zhì)體系是推進(jìn)鎂離子電池性能的關(guān)鍵?，F(xiàn)階段對(duì)鎂離子電池關(guān)鍵材料的研究取得了一定程度的進(jìn)展，但還需要進(jìn)一步完善。今后的研究主要集中在以下4個(gè)方面：
1) 合理設(shè)計(jì)正極材料的結(jié)構(gòu)，減小Mg2+在其中的極化作用；
2) 對(duì)鎂負(fù)極進(jìn)行優(yōu)化改性，盡可能地減少或消除鈍化膜，促進(jìn)Mg2+的快速傳輸；
3) 構(gòu)建能夠?qū)崿F(xiàn)鎂的可逆沉積/溶解而不腐蝕集流體的電解質(zhì)材料，增強(qiáng)電極與電解質(zhì)間的界面穩(wěn)定性；
4) 深入探究電極材料的儲(chǔ)鎂機(jī)理、理解及預(yù)防失效機(jī)制。通過合理的設(shè)計(jì)材料的結(jié)構(gòu)、優(yōu)化電極/電解質(zhì)體系，最終實(shí)現(xiàn)高容量、長(zhǎng)壽命、高安全可充鎂電池的構(gòu)建，進(jìn)而推動(dòng)其在商業(yè)化大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。
【參考文獻(xiàn)】：
Fanfan Liu, Tiantian Wang, Xiaobin Liu, and Li-Zhen Fan*, Challenges and Recent Progress on Key Materials for Rechargeable Magnesium Batteries. Adv. Energy Mater. 2020, 2000787; DOI:10.1002/aenm.202000787.
