【前言部分】
鈉離子電池（SIBs）由于其在資源和成本上的顯著優(yōu)勢，在智能電網(wǎng)、低速電動(dòng)車、廉價(jià)電子商品等市場展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。電池的安全性能是決定其能否得到最終應(yīng)用的重要因素之一。相比于鋰離子電池，鈉離子電池在安全性上存在一定的優(yōu)勢。例如，采用鋁箔作為負(fù)極集流體的鈉離子電池可在“零電量”狀態(tài)下進(jìn)行運(yùn)輸和儲存，降低了運(yùn)輸過程中的安全風(fēng)險(xiǎn)。然而，如何構(gòu)筑高安全的鈉離子電池仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)：鈉離子電池?zé)崾Э匦袨殡y以避免，體積膨脹、產(chǎn)氣、起火等事故仍會發(fā)生。鈉離子電池?zé)崾Э氐母驹蛟谟陔姵貎?nèi)部不可控的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生大量的熱，造成溫度急劇升高，因此深入理解電池內(nèi)部的熱效應(yīng)對電池的安全性具有重要意義。
【正文部分】
1、成果簡介&研究亮點(diǎn)
近期，武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)教授（通訊作者）和尤雅教授（通訊作者）從材料層面總結(jié)與分析了電池中主要產(chǎn)熱來源，熱失控過程引起的化學(xué)反應(yīng)、衡量電池安全性的重要參數(shù)，并討論了為降低熱效應(yīng)電極材料的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則。第一作者為武漢理工大學(xué)博士研究生楊超。文章主要圍繞減少電池內(nèi)部極化熱（Qp）和副反應(yīng)熱（Qs）、加快熱傳遞速率、阻燃和功能性熱保護(hù)材料做了詳細(xì)探討。該文重點(diǎn)關(guān)注電池的熱行為，并提出一些潛在可行的策略，這將加深對SIBs熱失控的了解，并加速熱安全體系電池材料的設(shè)計(jì)。該工作發(fā)表于材料領(lǐng)域期刊Advanced Energy Materials，題為“Materials Design for High-Safety Sodium-Ion Battery”。
2、圖文導(dǎo)讀
2.1 鈉離子電池的熱來源、熱失控過程與衡量安全性的重要參數(shù)
熱來源：如圖1所示，鈉離子電池運(yùn)行過程中產(chǎn)生的熱量可分為三類：可逆熱Qr、極化熱Qp和副反應(yīng)熱Qs?？赡鏌酫r，通常是由于電化學(xué)反應(yīng)過程中的可逆熵變ΔS引起的，極化熱Qp是指充放電過程中由于歐姆極化、活化極化和濃差極化造成額外的能量消耗而產(chǎn)生的熱量。Qs指在電池化學(xué)/電化學(xué)副反應(yīng)引起的不可逆熱，包括負(fù)極表面SEI和正極表面CEI的分解，電解質(zhì)和電極材料之間的反應(yīng)等。根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)和材料的本征性質(zhì)不同，Qr既可能是吸熱也可能是放熱過程，而Qp和Qs通常為放熱過程。如果電池中的放熱反應(yīng)失控，就會發(fā)生熱失控事件，這是SIBs最具災(zāi)難性的失效模式之一。
圖1 鈉離子電池?zé)嵩词疽鈭D。
熱失控過程：如圖2所示，熱失控過程由三個(gè)階段組成：前期階段、熱積累階段和熱失控階段。（1）前期階段。在正常工作條件下，電池可能由于電流密度分布不均勻?qū)е赂鲄^(qū)域的發(fā)熱率不均勻或者枝晶生長造成內(nèi)短路，繼而造成局部過熱而引起升溫。除正常工作條件外，過充、暴露于高溫環(huán)境、外部短路或者電池缺陷引起的內(nèi)部短路也會引起電池升溫。一旦電池溫度達(dá)到熱失控的起始值，就會開始自加熱過程。（2）蓄熱階段。當(dāng)溫度到達(dá)臨界溫度時(shí)，電池內(nèi)的溫度會因放熱化學(xué)鏈反應(yīng)而迅速升高，包括SEI的分解，負(fù)極與電解液的反應(yīng)、隔膜熔毀、正極分解等。（3）熱失控階段。當(dāng)系統(tǒng)的極限氧指數(shù)滿足有機(jī)溶劑在電解液中燃燒的要求時(shí)，熱失控爆發(fā)。最后，鈉離子電池的結(jié)構(gòu)會受到嚴(yán)重破壞，導(dǎo)致電池完全失效，如圖2所示的燒焦和分裂的電池袋。
衡量安全性的重要參數(shù)：（1）自加熱溫度Tonset。Tonset是指自加熱過程的開始，即誘發(fā)SEI分解的溫度。所報(bào)道的鈉離子電池的Tonset在不同情況下差別很大，很大程度上取決于電池容量、電解液成分和工作條件。（2） 熱失控溫度Te。Te是熱失控中第二階段和第三階段之間轉(zhuǎn)折點(diǎn)的溫度，是鈉離子電池正常工作的最高點(diǎn)。在這個(gè)臨界點(diǎn)，電池溫度呈指數(shù)增長。越高Te和到達(dá)Te的時(shí)間越長的電池被認(rèn)為安全性越高。（3）最高溫度Tmax。Tmax是另一個(gè)與電池?zé)嵝袨槊芮邢嚓P(guān)的參數(shù)。例如，電池溫度高于Al箔熔點(diǎn)660 oC時(shí)，Al集流體熔化導(dǎo)致電池內(nèi)短路，從而釋放更多的熱。（4）加熱功率Q和總發(fā)熱量ΔH。Q決定了電池的升溫速率，而ΔH代表了熱失控期間釋放的總能量。（5）電解液的可燃性。其通常由自熄時(shí)間SET或極限氧指數(shù)LOI定義。SET用于描述被點(diǎn)燃的電解液持續(xù)燃燒的時(shí)間，LOI用于定量評估保證電解質(zhì)燃燒的最低O2濃度。
圖2 鈉離子電池?zé)崾Э剡^程的示意圖。右下插圖顯示的是熱失控之后的燒焦的鈉離子軟包電池。
2.2 高安全材料設(shè)計(jì)的策略和理念
i）高效電子、離子和聲子輸運(yùn)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建
減少不可逆極化熱Qp的產(chǎn)生和加速熱擴(kuò)散是防止局部過熱的兩種有效手段。（1）在正常工作條件下，可以通過優(yōu)化電極、電解液和電極-電解液界面之間電子和離子傳輸動(dòng)力學(xué)來減少電池電壓極化，從而減少Q(mào)p產(chǎn)生。如圖3a所示，摻雜、包覆和三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以增強(qiáng)電子電導(dǎo)，構(gòu)筑微納復(fù)合結(jié)構(gòu)和降低離子擴(kuò)散曲折度可以提高離子傳導(dǎo)。（2）由于Qp與電流的平方成正比，因此在快充等極端條件下，散熱是至關(guān)重要的。以正極材料為例，材料的熱傳導(dǎo)主要通過聲子介質(zhì)來實(shí)現(xiàn)。通過減少晶體缺陷、增大晶粒尺寸可以降低聲子散射，從而提高聲子熱導(dǎo)（如圖3c-f所示）。電子電導(dǎo)和聲子熱導(dǎo)的協(xié)同增強(qiáng)可以通過碳層包覆活性材料、單晶活性材料和無粘結(jié)劑電極等策略來實(shí)現(xiàn)。綜上，利用電子、離子和聲子的載流子構(gòu)成一個(gè)協(xié)同系統(tǒng)，可以有效地同時(shí)降低Qp和加速傳熱（如圖3b所示）。
圖3 a）Na+/e-導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建策略的示意圖。b）多載流子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的示意圖，包括Na+、e-和聲子。c）完美晶格（頂部）和扭曲缺陷晶格（底部）中聲子傳輸和散射的示意圖。d）研究了NaxCoO2-y單晶和多晶樣品的熱導(dǎo)隨溫度的變化。e）頂部為大尺寸粒子間聲子傳輸和散射示意圖，底部為小尺寸粒子間聲子傳輸和散射示意圖。f）不同尺寸Si/SiGe超晶格的聲子熱導(dǎo)率。
ii）提高體相材料和界面的熱穩(wěn)定性降低Qs
提高SEI的熱穩(wěn)定性。如圖4a所示，提高SEI穩(wěn)定性的研究方向之一是通過增加無機(jī)組分含量和降低有機(jī)組分含量來優(yōu)化。穩(wěn)定、致密、薄的SEI膜是最為理想的，因?yàn)樗瓤梢詼p少電極和電解液之間的不良反應(yīng)，同時(shí)抑制枝晶的生長。此外，表面涂覆一層人工SEI層也是一種策略。
增強(qiáng)負(fù)極與隔膜穩(wěn)定性。負(fù)極的安全隱患還來自于金屬鈉的析出，以及負(fù)極與粘結(jié)劑或電解液之間的副反應(yīng)。使用Na+插入電位適中的熱穩(wěn)定性負(fù)極材料可以降低材料在低電壓范圍下金屬鈉析出的安全隱患。此外，通過減小負(fù)極比表面積、減少粘結(jié)劑用量、優(yōu)化粘結(jié)劑組成等措施，可有效降低負(fù)極副反應(yīng)熱。商用Celgard隔膜在130 °C左右會出現(xiàn)熱收縮，這會導(dǎo)致內(nèi)部短路。隔膜的熱穩(wěn)定性可以通過組分調(diào)節(jié)、在納米纖維上涂覆無機(jī)陶瓷層、在孔隙中填充凝膠等方法來增強(qiáng)。
提高正極材料耐熱性。穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的正極材料至關(guān)重要，因?yàn)楦邷貤l件下正極的熱分解和氧釋放會產(chǎn)生潛在的安全隱患，特別是層狀過渡金屬氧化物（NaxTMO2）材料在高充電態(tài)和高溫下會釋放氧氣，有可能引發(fā)災(zāi)難性爆炸。在NaxTMO2材料中，Ni含量越高，材料熱穩(wěn)定性越低。如圖4b所示，調(diào)整正極材料的結(jié)構(gòu)和成分是提高其熱穩(wěn)定性的有效途徑，包括降低Ni含量以及用鉻、鈦、錳等熱穩(wěn)定元素來部分或完全替代鎳。此外，聚陰離子化合物陰極材料在熱穩(wěn)定性方面明顯優(yōu)于NaxTMO2陰極材料，包括磷酸鹽，焦磷酸鹽，Na2Fe2(SO4)3、Na3(VO1-xPO4)2F1+2x（0 ≤ x ≤ 1）、和Na2FeSiO4等。
圖4 a）陽極表面無機(jī)物種富集SEI（頂部）和有機(jī)物種富集SEI的示意圖。b）各種SIBs正極材料的比容量和熱穩(wěn)定性的比較（熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)通過DSC測定脫鈉態(tài)材料獲得）。
iii）阻燃電解質(zhì)降低電池總發(fā)熱量ΔH
發(fā)展本征阻燃電解液來降低電解液的化學(xué)活性非常重要。高安全性的電解液主要有以下幾類：
Water-in-salts電解液采用水作為溶質(zhì)，具有本征安全的特點(diǎn)。另外高濃度的溶質(zhì)降低了水的活度，可以拓寬水電解質(zhì)的電化學(xué)窗口。由高濃鹽帶來的高成本是限制其在鈉離子電池中得以應(yīng)用的主要原因之一。
離子液體ILs具有低揮發(fā)性、良好的熱穩(wěn)定性、低可燃性和寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口等特點(diǎn)，使其具有高熱化學(xué)穩(wěn)定性，但是其高價(jià)格和對碳陽極材料的不穩(wěn)定性阻礙了ILs在鈉電中的運(yùn)用，采用有機(jī)-離子液體混合電解液或可實(shí)現(xiàn)綜合平衡的性能。
不燃有機(jī)電解液具有高離子電導(dǎo)、良好的電極表面潤濕性、寬電壓窗口等優(yōu)點(diǎn)，具有較好的應(yīng)用前景。不燃有機(jī)電解質(zhì)主要分為三類：磷酸鹽電解質(zhì)、高濃鹽電解質(zhì)（HCE）和局部高濃度電解液（LHCE）。如圖5c所示，同一材料在磷酸鹽電解液中的熱放量較傳統(tǒng)酯類電解液要低很多。其次，高濃鹽電解液（HCE）通過抑制溶劑分子的分解來降低電化學(xué)活度，從而提高電解液的安全性能，而局部高濃度電解質(zhì)（LHCE）通過惰性稀釋劑（如氫氟醚）來保持高濃度電解質(zhì)的溶劑化對的結(jié)構(gòu)，但是兩者的價(jià)格昂貴，因此未來的研究重點(diǎn)應(yīng)放在安全性、導(dǎo)電性、溫度適應(yīng)性和電解質(zhì)價(jià)格之間的權(quán)衡上（如圖5d-e）。
固體電解質(zhì)（SSE）被認(rèn)為是開發(fā)高能、高安全SIBs的最終解決方案。SSE具有熱穩(wěn)定性好、易燃性低、耐久性好和電池設(shè)計(jì)簡單等優(yōu)點(diǎn)，但是固體電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率低于液體電解質(zhì)。此外，金屬枝晶、價(jià)格、界面穩(wěn)定性和物理接觸問題也是固態(tài)電池電解液的主要問題。通過原位固化技術(shù)、人工SEI或混合固體電解質(zhì)的策略被證實(shí)可以有效解決上述問題（圖5f-g）。
圖5 a）幾種代表性有機(jī)磷酸鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)。b）有機(jī)磷的阻燃機(jī)理。c）在PC-/EC-DEC-/EC-DMC電解液和磷酸鹽電解液（NTP: NaTi2(PO4)3；NVP:NaV2(PO4)3）中各種電極材料的放熱溫度和總熱量。d）陽離子在阻燃的高濃電解液中插入碳質(zhì)負(fù)極的行為。e）從HCE到LHCE的稀釋過程示意圖，以及氫氟醚的代表性化學(xué)結(jié)構(gòu)。f）NaFSI（左）和NaTFSI（右）的化學(xué)結(jié)構(gòu)。（g）聚丙烯分離器、玻璃纖維和PPDE-CPE的熱收縮率為100至150 °C。
iv）溫度智能型材料規(guī)避熱失控
發(fā)展溫度智能型材料是利用材料的物理或化學(xué)性質(zhì)對于溫度的響應(yīng)來終止熱失控，包括熱響應(yīng)隔膜、電解質(zhì)和聚合物單體添加劑等（圖6b-d）?；瘜W(xué)終止一般是通過升溫過程中小分子聚合或隔膜熔化造成電阻增大而終止電池運(yùn)行來實(shí)現(xiàn)的。這些功能材料需滿足：（1）室溫電導(dǎo)率高，電阻變化率大；（2）適宜的電阻變化溫度（即居里溫度）或聚合/熔融溫度；（3）高化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，且與電池有良好的兼容性。物理終止是通過物理性質(zhì)對于溫度的響應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。這類熱敏材料的開發(fā)將為今后開發(fā)安全的SIBs提供有效的策略。
圖6 a） Celgard隔膜（i）、玻璃纖維（ii）、GF/PVDF-HFP（iii）和GF/PVDF-HFP/PDA（iv）在室溫下（頂部）和在200 °C下熱處理30分鐘（底部）后的照片。b）高溫自聚電解質(zhì)作為熱停堆材料的原理圖。c）熱響應(yīng)涂層和隔膜示意圖。d）智能溫度響應(yīng)電解液（PPE）在電池中的熱響應(yīng)行為及其在熱濫用條件下的自由基聚合機(jī)理的示意圖，以及25°C和130°C熱濫用后PPE的光學(xué)照片。
【總結(jié)和展望】
綜上，高安全性SIBs的材料設(shè)計(jì)至關(guān)重要。減少Q(mào)p和Qs，加快熱傳遞速率，使用阻燃劑和熱響應(yīng)材料是提高電池安全性的有效手段。加速鈉離子和電子的傳輸不僅可以降低Qp，也是實(shí)現(xiàn)快速電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的前提。在不妨礙電子和離子傳輸?shù)那疤嵯?，聲子的傳?dǎo)網(wǎng)絡(luò)也應(yīng)該融入材料設(shè)計(jì)中，以加速熱的傳遞，避免局部過熱情況發(fā)生。另一個(gè)潛在可行的方法是建立一個(gè)具有高電子電導(dǎo)和熱導(dǎo)率的三維集流體來同時(shí)降低Qp和增加熱導(dǎo)率。
當(dāng)電池進(jìn)入蓄熱階段時(shí)，電池?zé)崾Э氐乃俣群统潭热Q于副反應(yīng)熱Qs?？梢酝ㄟ^對電解液成分或添加劑的創(chuàng)新、提高材料的熱穩(wěn)定性、以及采用不含氧的正極材料來減少Q(mào)s，減少風(fēng)險(xiǎn)。
構(gòu)筑不燃鈉離子電池是最終目標(biāo)，因此不燃電解液的開發(fā)也是SIBs要考慮的方向?？赡鏌犴憫?yīng)聚合物可以作為電解液添加劑、粘合劑、電極、隔膜和集電器的涂層來使用，是防止電池?zé)崾Э氐暮梅椒?。最后，開發(fā)具有高潤濕性、低阻力、低成本、高熔點(diǎn)的新型隔膜也將是SIBs的發(fā)展方向。
目前，對SIBs熱化學(xué)的研究還處于初級階段，需要對SIBs的熱失效機(jī)理進(jìn)行更深入的基礎(chǔ)研究，為指導(dǎo)材料設(shè)計(jì)提供更多的信息。通過理論建模來確定不同類型的材料、組件和電池產(chǎn)生的熱量是非常必要的。此外，在材料、電池、模塊和電池組水平仍然需要更多的實(shí)驗(yàn)來確定熱失控過程的關(guān)鍵參數(shù)，以便對鈉離子電池進(jìn)行綜合評估。當(dāng)然，電池工程和熱管理系統(tǒng)的其他創(chuàng)新對于實(shí)現(xiàn)高安全性能同樣重要。
Chao Yang, Sen Xin, Liqiang Mai,* and Ya You*, Materials Design for High-Safety Sodium-Ion Battery, Adv. Energy Mater. 2020, 2000974. DOI: 10.1002/aenm.202000974.
【作者簡介】
麥立強(qiáng)，武漢理工大學(xué)材料學(xué)科首席教授，博士生導(dǎo)師，武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院院長，教育部“長江學(xué)者特聘教授”(2016年度)，國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“納米科技”重點(diǎn)專項(xiàng)總體專家組成員。長期從事納米能源材料與器件研究，發(fā)表SCI論文300余篇，包括Nature及其子刊11篇，影響因子10.0以上的論文100余篇。主持國家杰出青年科學(xué)基金、國家重大科學(xué)研究計(jì)劃課題、國家國際科技合作專項(xiàng)、國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目等30余項(xiàng)科研項(xiàng)目。獲中國青年科技獎(jiǎng)、光華工程科技獎(jiǎng)(青年獎(jiǎng))、湖北省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)、侯德榜化工科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)(青年獎(jiǎng))、EEST2018 Research Excellence Awards、Nanoscience Research Leader獎(jiǎng)，入選國家“百千萬人才工程計(jì)劃”、科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才計(jì)劃，教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才計(jì)劃，并被授予“有突出貢獻(xiàn)中青年專家”榮譽(yù)稱號，享受國務(wù)院政府特殊津貼；被評為英國皇家化學(xué)會中國“高被引學(xué)者”，入選英國皇家化學(xué)會會士?，F(xiàn)任Adv. Mater.客座編輯，Acc. Chem. Res.、Joule、Adv. Electron. Mater.國際編委，Nano Res.編委。
尤雅，武漢理工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。2015年在中國科學(xué)院化學(xué)研究所獲物理化學(xué)博士學(xué)位，2015年起在美國德克薩斯州大學(xué)奧斯汀分校從事博士后研究，合作導(dǎo)師為Arumugam Manthiram和John Goodenough教授。2019年被聘為武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程示范化學(xué)院教授。課題組致力于二次電池高性能正極材料的開發(fā)及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及高安全性電化學(xué)儲能器件研究。以第一/通訊作者身份在Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.等雜志上發(fā)表學(xué)術(shù)論文40篇，據(jù)google scholar統(tǒng)計(jì)總引用3000余次。
楊超：自2019年起在武漢理工大學(xué)攻讀博士學(xué)位。研究圍繞鈉離子電池的電極、電解質(zhì)的熱安全設(shè)計(jì)等方向，已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、Small等期刊上發(fā)表多篇文章。
