【綜述背景】
LiCoO2因合成方法簡單，空氣中性質穩(wěn)定以及充放電電壓相對較高等優(yōu)勢一直是最常用的鋰離子電池正極材料。然而，由于其充電到高電壓態(tài)時的結構穩(wěn)定性較差，應用領域基本限制在便攜式電子設備中?；旌想妱?、純電動汽車用正極材料則分為兩大類，一類是LiCoO2中的Co被Ni、Mn、Al部分取代的三元或兩元材料，一類是橄欖石結構磷酸鐵鋰（LiFePO4）。其中LiFePO4由于能量密度偏低，多用于低續(xù)航里程的電動汽車，而具有長續(xù)航需求的電動汽車領域基本則被氧化物正極材料占據?？梢钥闯觯壳敖饘兮捲陔妱悠?、便攜式電子設備中具有不可取代的地位。然而Co在地球中的儲量并不豐富，導致其價格一直較高，并且波動巨大。電動汽車以及便攜式電子設備的可持續(xù)發(fā)展必須解決Co的資源儲量以及價格昂貴的問題。因此，低Co甚至無Co的材料成為極具前景的正極材料。近日，韓國世宗大學的Natalia Voronina，Seung-Taek Myung和漢陽大學的 Yang-Kook Sun在ACS Energy Letters上發(fā)表了關于無鈷高能量密度正極材料的綜述文章，他們主要介紹了高鎳層狀材料、層狀Li[Ni1/2Mn1/2]O2、富鋰材料（包括3d、4d、5d組金屬氧化物基正極材料）。其中Natalia Voronina為第一作者，Seung-Taek Myung和 Yang-Kook Sun為共同通訊作者。
【內容表述】
1. 無鈷高鎳層狀材料
考慮到LiCoO2的本質缺陷后，最先進入科學家視野的備選材料是將Co元素替換為更加常見的Ni或者Mn的 LiNiO2或者LiMnO2。然而，符合化學計量比的LiNiO2的合成非常困難，Li/Ni經?；煺嘉辉贜i/Li的位置，導致鋰離子的遷移通道被阻塞。而Mn3+易于發(fā)生歧化反應，導致LiMnO2以及LiMn2O4的循環(huán)穩(wěn)定性差。因此，以上幾種材料都不是能夠滿足市場需求、能夠替代LiCoO2的正極材料。2001年，Ohzuku和Makimur開發(fā)了一款綜合性能比較優(yōu)異的復合正極材料，也叫三元材料即（(層狀結構的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2(NCM)），該材料的Ni, Co和Mn價態(tài)分別為2+、3+和4+，其中Ni2+和Co3+具有電化學活性，尤其是Ni2+，充電到某個電位時，它的容量發(fā)揮較高，Co3+能夠保證材料具有快速充放電能力，Mn4+無電化學活性，它的存在有利于保持鋰脫出時的結構穩(wěn)定性。采用該材料做正極的電芯已經廣泛搭載在EV以及HPEV中。
為了得到更高的能量密度，該材料向著高鎳含量（例如Ni80Co10Mn10）方向發(fā)展。進一步的，科學界以及產業(yè)界希望將Co的含量降到0%，然而，鎳含量越高，高電壓下材料結構穩(wěn)定性越差（O3向O1相轉變），這種相轉變可能會導致容量降低。為了解決解決相轉變的問題，Ohzuku和 Guilmard開發(fā)出了LiNi1-xAlxO2(x < 0.1527 或0.2526)，該材料在脫鋰過程只發(fā)生單相反應（圖1b）。Kim團隊開發(fā)出了(LiNi1-xTixO2)材料，他們認為該材料由于Ti4+摻雜抑制了鋰、鎳混排，循環(huán)穩(wěn)定性得到了改善。Yoon團隊開發(fā)出了球形度高的LiNiO2，他們認為球形形貌有利于保持充電態(tài)材料的結構穩(wěn)定性。Aishova團隊提出Mn摻雜的Li[Ni0.9Mn0.1]O2中的Mn4+具有穩(wěn)定結構的作用；相較Li[Ni0.9Co0.1]O2和Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2材料，Li[Ni0.9Mn0.1]O2在充電態(tài)結構穩(wěn)定性得到了改善，但相轉變依舊無法避免（圖1c）。
總體而言，容量發(fā)揮和結構穩(wěn)定性（循環(huán)性能）似乎具有競爭效應，即Ni含量高，容量發(fā)揮高，結構穩(wěn)定性差，Ni含量低，容量發(fā)揮低，結構穩(wěn)定性強。因此，還需要更多的研究工作確定摻雜元素的種類以及含量，以保證容量發(fā)揮滿足要求的前提下，脫鋰時的結構依舊能夠保持穩(wěn)定。此外，也需要更先進的共沉淀制備技術制備更加不容易粉化、破裂的顆粒（例如圖1d、圖1d）。
圖1：鋰離子電池工作示意圖（a），LixNi0.89Al0.16O2充電過程XRD變化過程（b），不同Ni、Co、Mn含量NCM充電過程C軸變化過程（c），不同共沉淀技術制備的NCM顆粒隨著循環(huán)進行，顆粒破碎情況
2. 層狀Li[Ni1/2Mn1/2]O2
Spahr開發(fā)了無鈷層狀Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料。該材料的Mn呈+4價，而Ni呈+2價，因此Mn不具有電化學活性，僅具有保持結構穩(wěn)定性的作用。充電到4.5V時，該材料的容量發(fā)揮高達200 mAh/g，并且容量保持率也在可接受水平（圖2a）。深度脫鋰態(tài)（Li0.11[Ni1/2Mn1/2]O2）的熱失控溫度高達300℃，遠遠高于高鎳材料的<200℃，這說明該材料脫離態(tài)材料的熱穩(wěn)定性由于高鎳材料，也從側面說明其結構穩(wěn)定性優(yōu)于高鎳材料。
Li[Ni1/2Mn1/2]O2同樣面臨Li/Ni混排的問題，混排比例大概有7-10%。當發(fā)生Li/Ni混排后，(003)與(104)在XRD中的強度會高于1。異種離子摻雜（例如Mo）能夠有效減少混排比例，并且還能夠提高容量發(fā)揮、改善循環(huán)性能、倍率性能。提高Ni含量同樣可以提高Li[Ni 1/2 Mn 1/2 ]O2體系的容量。不同Ni含量材料的比容量如圖2f所示。Ni含量的提高，使得Ni2+的相對含量降低，因此鋰鎳混排得到抑制，然而Ni3+的相對含量會增加會導致結構穩(wěn)定性降低（充電C軸尺寸迅速減?。?，因此它的量也需要得到控制，因為C軸的迅速變化是導致顆粒破碎的直接原因。
除了元素含量控制，表面包覆也是常有的改性手段，例如金屬氧化物或者金屬氟化物包覆，這些包覆層均有利于隔絕材料與電解液接觸，進而防止腐蝕。
圖2：Li[Ni1/2Mn1/2]O2材料在2.5-4.5V區(qū)間的容量發(fā)揮以及循環(huán)性能（a），不同Ni含量Li[Ni1/2Mn1/2]O2體系安全性和能量密度關系（b），元素摻雜對容量發(fā)揮循環(huán)性能的影響（c、d），Ni、Co、Mn、Ti與O2-的2p軌道能態(tài)分布圖（e），不同Ni含量體系在4.3-2.7V區(qū)間的容量發(fā)揮對比（f）
3. 富鋰正極材料
富鋰材料也是一種研究非常廣泛的正極材料，該類材料的鋰與金屬的摩爾比超過1，因此被稱為富鋰材料，化學式為Li1+xM1-xO2或(1-x)Li2M'O3–xLiM''O2。根據M'的不同，又分為三大類，作者進行了分別的介紹。
3.1 3d組過渡金屬氧化物基富鋰材料
富鋰材料中研究最多的是3d組過渡金屬氧化物基富鋰材料，其中又以錳（Li2MnO3）基富鋰材料為主。Li2MnO3理論上不具有電化學活性，因為在八面體環(huán)境中Mn4+不會被氧化成Mn5+。然而，在充電到4.5 V以上時，該材料卻能夠發(fā)揮出容量，這是由于充電到4.5 V以上O (2p) 軌道與TM 3d (t2g)軌道發(fā)生雜化（圖3a），因此O2-能夠失去電子，進而表現出電化學活性。但是Li2MnO3充電到高價態(tài)由O2-貢獻電荷轉移，失電子的O2-性質非?；顫?，因此可能和電解液發(fā)生反應，進而結構會坍塌。為了解決Li2MnO3的固有問題，科學家開發(fā)了(1-x)Li2MnO3–xLiMO2 (M=Ni, Co, Fe, Cr, Mo, Nb, Ti,Al)類型材料。首次充電，該材料首先出現一段斜線，之后出現一段較長的平臺，其中斜線是LiMO2的脫鋰過程，而平臺是Li2MnO3的脫鋰過程。高電位下Li2MnO3的脫鋰伴隨著O2-的氧化，其氧化產物有的認為是O2，有的認為是過氧根O-O，這都能夠得到實驗證據。與首次充電不同，首次放電只有一段斜線，后續(xù)循環(huán)的充放電曲線也只有斜線，說明失氧兩相反應只發(fā)生在第一周（圖3b）。
富鋰材料目前面臨的問題有兩個，一個是由于層狀向尖晶石相轉變導致的循環(huán)電壓衰減問題，另一個是由于O發(fā)生氧化還原反應導致材料和電解液發(fā)生副反應，降低材料可逆容量的問題。電壓衰減問題多通過異種元素（例如Fe、V、Mo、Sn、Ru、Nb、W等）摻雜解決，這些異種金屬均報道具有穩(wěn)定富鋰錳基材料結構的作用；與電解液副反應的抑制一般通過表面包覆以隔絕接觸來實現，包覆物可選碳、金屬氧化物、金屬磷酸鹽等，他們均表現出較好的保護材料不被電解液侵蝕的作用。
圖3：富鋰錳基材料Mn與O軌道雜化示意圖（a），(1-x) Li2MnO3–xLiMO2(M=Ni, Co, Fe, Cr, Mo, Nb, Ti, Al)的充放電曲線（b），過氧根形成的示意圖（c）
3.2 4d組過渡金屬氧化物基富鋰材料
4d組過渡金屬氧化物基富鋰材料以Ru基富鋰材料為主。因為相較Mn，Ru具有更大的離子半徑、與O具有更強的結合能、更好的電子導電性，一般認為Li2RuO3中的Ru會更穩(wěn)定，但實際上由于Ru5+經常向四面體位遷移，因此該材料在循環(huán)過程依舊面臨電壓衰減的問題。通過較大尺寸的元素（Sn）摻雜能夠在一定程度上改善該問題。而Ti摻雜則具有使結構轉變更迅速的反面效果，因為Ti4+也傾向于遷移到四面體位。
Li2MoO3也是一種常見的富鋰材料。在充電時，Mo4+會氧化成Mo6+，O2-也會失電子。該材料的循環(huán)穩(wěn)定性也比較差，在循環(huán)幾周后，容量損失就非常明顯，同時會觀察到明顯的Mo向Li位可逆的遷移、遷出現象。Lee的團隊開發(fā)了一款無鈷富鋰鉬基正極材料Li1.211Mo0.467Cr0.3O2，幾周循環(huán)之后，該材料便向巖巖相發(fā)生了轉變，說明結構的穩(wěn)定性比較差。值得關注的時，該材料經碳包覆后的容量是非?？捎^的（266 mAh/g）。
圖4：Sn4+與Ti4+摻雜的Li2RuO3在循環(huán)穩(wěn)定性（a）、電壓降（b）以及抑制金屬遷移（c）方面的表現
3.3 5d組過渡金屬氧化物基富鋰材料
5d組過渡金屬氧化物基富鋰材料以Li2IrO3為主。由于Ir-o之間的鍵合共價性特征以及M(3d)-O(p)之間更大的帶寬，Li2IrO3的O得失電子的反應的可逆性會更強。近期McCalla 等人采用STEM以及中子衍射技術觀察到了類似超氧的結構(O-O)n-，進一步證明了O在Li脫嵌過程具有電化學活性的事實。與Li2RuO3類似，Li2IrO3也可以通過Sn摻雜改善結構穩(wěn)定性并提高循環(huán)容量保持率。
圖5：Sn4+摻雜對Li2IrO3循環(huán)過程電壓降的影響（a）、對結構穩(wěn)定性的影響（b、c）；類似超氧結構的示意圖以及實驗證據（d、e）
【結論】
1、金屬鈷在NCM材料中具有提高材料導電性的作用，如果設計成無鈷材料，材料的導電性會受到較大的影響，導致材料在-20℃到0℃環(huán)境中的使用受到限制。而且目前，并沒有發(fā)現哪種較為便宜的金屬能夠取代Co的作用。一些高價金屬摻雜，例如Mo6+和W6+能夠在一定程度上改善層狀材料的導電性，但是摻雜量又不能太高，因為高摻雜量必會帶來鋰含量的降低。除此以外，一些導電性較好的物質的包覆可能也是改善導電性的可行方案。
2、富鋰材料由于充電失氧的原因導致過渡金屬向Li空位遷移，進而導致層狀結構向尖晶石，并最終向巖巖結構轉變。這種相轉變的直觀表現是電壓平臺不斷降低、循環(huán)容量衰減。抑制過渡金屬遷移是解決以上問題的關鍵，異種金屬(Fe或高價態(tài)金屬）摻雜是常見的改性手段。4d、5d組金屬過渡金屬氧化物基富鋰材料雖然在成本方面不占優(yōu)勢，但其改性手段很值得其他經濟型材料參考。
3、作者認為無鈷材料不論在經濟層面還是性能層面都具有一定的優(yōu)勢（圖6），因此具有廣闊的市場前景。然而，除了以上討論到的導電性降低、循環(huán)穩(wěn)定性降低的問題外，其使用過程中由于O得失電子帶來的安全問題仍舊不可忽視。因此包覆、電解液添加劑、與其他材料復合使用等策略需要同步開發(fā)。此外，提高首次效率、提高壓實密度等改性手段的應用也可以進一步增加材料在市場中的競爭力。
圖6：各類無Co正極材料與含Co材料在能量密度安全性能的綜合對比
Natalia Voronina, Yang-Kook Sun, and Seung-Taek Myung, Co-free Layered Cathode Materials for High Energy Density Lithium-ion Batteries, ACS Energy Lett., 2020, DOI:10.1021/acsenergylett.0c00742
