【研究背景】
在測電池性能時，研究人員往往會把電池循環(huán)壽命長短、沉積/剝離效率高低歸咎于SEI的好壞。盡管已經有很多預測SEI生長和組成的模型（SEI生長的時間依賴性已被廣泛測量和建模），但是SEI的具體生長和物質組成信息仍然沒有得到廣泛理解。鋰離子電池的SEI生長通常假定為t0.5，與擴散受限的表層生長的簡單模型一致。因此，該模型被廣泛用于鋰離子電池容量衰減的經驗預測。但是，t0.5模型在理論上仍然不足以描述所有的SEI生長模式。此外，以往的文獻并沒有提供令人信服的證據(jù)證明該模型最適合于SEI生長的測量。
基于此，斯坦福大學Peter M. Attia、William C. Chueh與Stephen J. Harris等人討論了t0.5模型的理論假設，評估了六個以前發(fā)布的數(shù)據(jù)集和新的數(shù)據(jù)集中關于t0.5依賴關系的聲明，并比較了該模型與其他模型的性能。相關研究成果以“Revisiting the t0.5 Dependence of SEI Growth”為題發(fā)表在國際電化學權威期刊Journal of The Electrochemical Society上。
【圖文解讀】
1. t0.5模型的理論依據(jù)
通常，t0.5依賴關系是擴散受限過程的特征，對于SEI生長，通常考慮兩個主要的限速傳輸物質：電子在電解液/SEI界面（“外部”SEI生長）或溶劑/鹽陰離子在SEI/電極界面（“內部”SEI生長）反應。如果限速物質帶電（如電子），除了擴散外，還必須考慮更復雜的輸運方式，如遷移。因此，SEI的生長不太可能僅僅受到擴散的限制，尤其是在不同的時間和長度尺度上。根據(jù)鋰離子和電子的來源和吸收，SEI的生長可以分為三種生長模式：電化學、化學和熱學（圖1）。
圖1. 三種主要的SEI生長模式示意圖
每一種模式對時間和其他環(huán)境參數(shù)的依賴性都是不同的；然而，只有化學SEI生長近似經典的膜生長動力學。當電極中的中性鋰（即帶電子的鋰離子）與電解質發(fā)生反應時，就會發(fā)生化學SEI生長。這種SEI生長模式在存儲和循環(huán)期間都發(fā)生，并且是“日歷老化”期間的主要降解模式。這種化學脫嵌反應不涉及凈電荷轉移，其驅動力是電極中的鋰與SEI中的氧化鋰之間的化學電位差?；瘜WSEI生長更類似于金屬和半導體的化學氧化。總體而言，化學SEI生長與Deal-Grove動力學有一定的相似性，為t0.5模型提供了一定的理論依據(jù)。
當電解質中的鋰離子、集流體中的電子與電解質反應生成SEI產物時，會發(fā)生電化學SEI生長。電化學SEI生長需要非零電流，這意味著它在循環(huán)和恒壓條件下發(fā)生。在電化學SEI生長中，經常違反穩(wěn)態(tài)模型的假設。具體而言，電池電極（及其SEI）中的傳輸梯度和反應驅動力在充放電循環(huán)過程中存在顯著差異，其時間尺度（~分鐘–小時）通常比SEI生長周期(~天–月)快得多。因此，不能認為基體在典型的循環(huán)倍率下是不變的，并且打破了經典表面膜生長模型（如Deal-Grove）的穩(wěn)態(tài)假設。循環(huán)過程中的SEI生長與Deal-Grove動力學幾乎沒有相似之處，因此這些模型得出的t0.5尺度并不適用。
最后，當電解質分子自發(fā)分解并在電極表面沉積SEI產物而不與電極交換鋰時，就會發(fā)生熱學SEI生長。熱學SEI生長可以發(fā)生在循環(huán)和儲存過程中；該反應的驅動力是電解質組分在高溫下的不穩(wěn)定性。與化學和電化學生長不同，熱學SEI生長不會直接導致容量衰減，但會導致阻抗增加。此外，該反應發(fā)生在液體電解質內，而不是在界面上。因此，熱學SEI生長與Deal-Grove動力學幾乎沒有相似之處，因此，由這些模型得出的t0.5尺度是不適用的。
這些結果表明對SEI生長動力學的基本理解不足以支持對嚴格遵循t0.5的擴散限制過程的理論描述，即使在生長的后期也是如此。此外，電化學和熱學SEI生長模式違背了經典的表層生長動力學的基本假設。因此，盡管t0.5可能足以對SEI驅動的容量衰減進行一階估計和預測（尤其是在沒有實驗數(shù)據(jù)的情況下），但更先進和復雜的SEI模型（在循環(huán)過程中捕獲嵌入襯底的復雜行為）是在相關操作條件下建模SEI生長的重要步驟。
2. t0.5模型的經驗證據(jù)
在許多情況下，t0.5模型幾乎沒有理論依據(jù)來描述SEI增長。但是，如果這個模型有廣泛的經驗支持，它在實際應用中的使用就不會有問題。在將SEI生長模型納入物理退化模型以及外推容量衰減數(shù)據(jù)以預測未來性能時，準確性的最大化對于電池壽命的預測非常重要。
在以往的SEI工作中，一種常見的做法是將數(shù)據(jù)擬合到t0.5模型，目前最簡單但最有效的方法之一是殘差的圖形分析，這種方法雖然是定性的，但它提供了對模型性能的直觀理解。根據(jù)以往SEI文獻中的六個選定數(shù)據(jù)集和一個新數(shù)據(jù)集，重新評估了SEI生長的時間依賴性，及其所聲稱的t0.5依賴性。首先對Broussely等人的數(shù)據(jù)擬合如圖2所示，發(fā)現(xiàn)所有模型的Radj2值都是可比較的，并且兩個數(shù)據(jù)集所有擬合的殘差看起來都是隨機的。冪律擬合的指數(shù)非常接近0.5（最大偏差=0.11），然而，只有一個0.5的擬合指數(shù)（三項冪律，60 °C）在95%的置信區(qū)間。在這種情況下，t0.5模型實際上產生了與廣義冪律模型類似的結果；但是，嚴格地說，0.5的指數(shù)只能在四種情況中的一種情況下使用。對其他數(shù)據(jù)的擬合結果也都表明，t0.5模型的性能與廣義冪律模型基本相當，甚至有些情況下廣義冪律模型提供的性能要比t0.5模型稍好一些。在回顧的17個系列中只有1個（28個冪律擬合中的1個）0.5的擬合指數(shù)能夠落在95%的置信區(qū)間。這一系列結果表明，t0.5模型在描述SEI生長方面的統(tǒng)計依據(jù)是薄弱的。此外，很少有因素與t0.5模型的高性能密切相關，這表明了分別評估每個數(shù)據(jù)集擬合優(yōu)度的重要性。
圖2. t0.5與冪律關系的比較與數(shù)據(jù)吻合
以下是對文獻回顧的一些總結：首先，存儲期間的SEI生長趨勢（日歷老化）通常具有冪律指數(shù)，其與0.5相差不大，盡管0.5很少落在擬合指數(shù)的95％置信區(qū)間內。而在循環(huán)過程中的SEI生長趨勢（循環(huán)老化）幾乎總是符合指數(shù)小于0.5的廣義冪律。這表明，盡管SEI生長是一種復雜的現(xiàn)象，不一定嚴格遵循擴散限制，但在存儲過程中，SEI生長可能由化學SEI生長主導，至少比在循環(huán)過程中更符合標準的膜生長動力學，而循環(huán)過程中可能由電化學SEI生長主導。其次，一些其他影響可能會使SEI生長的這些測量結果復雜化，例如全電池中正極SEI的生長，活性物質損失，阻抗增大，電流不均勻性，電極相互作用等；這些影響可能導致所觀察到模型產生偏差。這些現(xiàn)有的實驗證據(jù)對t0.5模型的支撐是薄弱的，SEI生長計量學的未來發(fā)展可能為這一模型提供經驗證據(jù)。
3. SEI生長在不同時間機制之間的轉換
從理論上講，SEI可能會隨著薄膜的生長而在時間尺度上發(fā)生轉變，這些類型的轉變在氧化文獻中很常見。事實上，即使是最簡單的表面膜生長模型（如Deal-Grove），最初的反應也局限于較低的膜厚度（一階反應具有線性時間依賴性）。對第一周期SEI生長的實驗測量表明，過電位是速率的指數(shù)函數(shù)，這表明了Butler-Volmer動力學和表面反應動力學對SEI的初始限制。如圖11，將7個相鄰點同時擬合到兩個冪律表達式中，以檢驗擬合指數(shù)與四個系列中循環(huán)數(shù)的函數(shù)的相關性。在除一個系列之外的所有系列中，使用任何一個模型，指數(shù)都保持相當恒定。這一結果表明，至少在這四個數(shù)據(jù)系列中，SEI的時間依賴性在第一個循環(huán)之后不會發(fā)生重大轉變。
圖3. 四個系列子集的冪律指數(shù)
4. 未來SEI生長的預測
SEI生長模型的一個常見用途是預測電池壽命，這本質上是一個時間序列預測問題。對于這個用途，函數(shù)形式的選擇對于準確的預測是至關重要的。評價候選模型預測能力的一種簡單方法是將初始數(shù)據(jù)擬合，并將最后的幾個點作為一個測試集，然后比較各個模型之間測試集的均方根誤差（RMSE）。如圖4，Smith等人已經將這種方法應用于壽命預測。選擇該系列進行分析，以說明在不與多個模型進行比較的情況下使用t0.5進行預測的不可靠性。圖4a中展示了更長時間的外推趨勢線，顯示了t0.5如何高估了冪律模型所估計的衰減。t0.5模型在1000 h時的額外預測總不可逆容量（Qirr）比兩項冪律模型大66％。這些經典的預測區(qū)間只考慮隨機誤差項的不確定性，而不考慮參數(shù)估計，因此可能低估了誤差。為了從經驗上確定數(shù)據(jù)集的合適函數(shù)形式，再次建議使用殘差分析。殘差沒有系統(tǒng)趨勢的擬合具有較低的偏差，這對于長時間的準確預測尤為重要。進一步研究了適用于Smith等人工作的所有被考慮的函數(shù)形式，但其殘差中都表現(xiàn)出一種系統(tǒng)的趨勢；而且t0.5模型是本系列中性能最差的候選函數(shù)形式。在循環(huán)過程中的SEI生長預計不會遵循t0.5模型，因此在殘差沒有系統(tǒng)趨勢的情況下確定一個合適的模型可能具有挑戰(zhàn)性。
圖4. 使用t0.5和冪律擬合對文獻數(shù)據(jù)預測結果進行比較
【總結與展望】
這項工作回顧了鋰離子電池SEI生長的t0.5模型的理論和實驗依據(jù)。從理論上講，t0.5模型只在穩(wěn)態(tài)生長時成立（即在儲存期間大致成立），但在典型的充放電循環(huán)期間很少成立。SEI生長的復雜性也不適合用簡單的比例關系擬合。根據(jù)經驗，這項工作研究的17個系列中，有16個系列的t0.5模型在統(tǒng)計上是不合理的。最后，研究人員發(fā)現(xiàn)冪律指數(shù)在不同的數(shù)據(jù)集中是相對穩(wěn)定的。研究人員建議對多個模型（不限于冪律模型）進行比較，并通過殘差分析進行評估——既可用于科學地說明SEI生長的時間依賴性，也可用于推斷壽命預測應用中的容量衰減數(shù)據(jù)。
Peter M. Attia, William C. Chueh, Stephen J. Harris. Revisiting the t0.5 Dependence of SEI Growth. J. Electrochem. Soc. 2020, 167 (9), 090535, DOI:10.1149/1945-7111/ab8ce4
