摘 要 生物質硬炭材料由于具有大層間距、可控的孔隙和缺陷結構，非常適合應用于動力鋰離子電池（LIB）的負極材料。本文以生物質菱角殼為前驅體，通過水熱除雜和高溫炭化法制備出高純度的菱角殼基硬炭負極材料（HT-x）。該方法更加安全環(huán)保，而且節(jié)省材料的制備時間。采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、拉曼光譜（Raman）、透射電子顯微鏡（TEM）等表征其形貌、微晶結構及微結構，并采用恒電流充放電、循環(huán)伏安技術研究了其電化學儲鋰性能。結果表明：水熱除雜具有較好的效果，同時碳化溫度對材料的微觀結構和儲鋰性能影響較大。樣品HT-1100具有大的層間距（d002=0.39 nm）和適中的比表面積（76.82 m2/g），在0.1 C（1 C=250 mA/g）電流密度下，可逆放電比容量最高可達405.6 mA·h/g，首次庫侖效率為57.32 %；并具有良好的倍率性能，在4C電流密度下比容量仍可以達到167.6 mA·h/g；在0.4 C電流密度下循環(huán)300圈后容量保持在382.5 mA·h/g，顯示出非常優(yōu)異的循環(huán)性能。菱角殼基生物質硬炭材料用于鋰離子電池負極材料研究，為實現(xiàn)菱角殼生物質變“廢”為寶，最終實現(xiàn)綠色和高效資源化利用提供了實驗支持。
關鍵詞： 菱角殼；水熱法；硬炭；鋰離子電池；負極
鋰離子電池（LIBs）自從20世紀90年代被商業(yè)化以來，已被廣泛應用于便攜式電子設備、電動汽車和電網(wǎng)儲能等領域。伴隨鋰離子電池在電動汽車和分布式儲能電網(wǎng)等領域的大規(guī)模應用的推進，具有低成本的高容量、超快充和高安全性的鋰離子電池越來越受到重視。因此，人們基于改善現(xiàn)有和新的電極材料體系，綜合考慮其電化學特性（比容量、功率、循環(huán)穩(wěn)定性等）以及成本和環(huán)境影響，碳材料成為目前研究和應用最廣泛的鋰離子電池負極材料之一。
為了實現(xiàn)材料的可持續(xù)性，人們越來越集中于開發(fā)炭基負極材料，特別是通過熱處理生物質或工業(yè)廢料技術而獲得非晶態(tài)碳或石墨化炭，并將其用于鋰離子電池或鈉離子電池的負極材料。截止目前，生物質炭的前驅體選擇非常廣泛且豐富，例如蘑菇、蘋果、咖啡殼、稻草、松果殼、香蕉皮、茶葉、椰子殼、花生殼、柚子皮、棉花、馬鈴薯淀粉和紅薯等。但是大多數(shù)生物質炭材料的制備方法均采用直接炭化法，并且在除去雜質過程中會用到大量酸，產(chǎn)生不可避免的環(huán)境污染等問題。本課題組的閆磊等發(fā)現(xiàn)：生物質的水熱處理可以有效去除原料中的雜質，并避免酸洗過程中所衍生的環(huán)境污染等問題，是一種高效綠色的除雜技術。
本文以生物質廢料菱角殼作為原料，采用水熱法去除菱角殼中的雜質，在不同溫度下炭化制備了菱角殼基硬炭材料，并進一步研究了炭化溫度對其結構與儲鋰性能的影響。
1 實驗部分
1.1 水熱-炭化法制備的菱角殼基硬炭
菱角殼（市售）進行粉碎后，過300目標準篩，稱篩下的菱角粉末和適量的去離子水混合后放入聚四氟乙烯內襯中，并將反應釜放入均相反應器中，升溫至250 ℃，水熱時間為12 h。產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后，得到水熱產(chǎn)物（灰分含量小于0.1%）。取上述水熱產(chǎn)物置于剛玉舟中，在N2保護下以5 ℃/min升溫至炭化溫度，恒溫3 h后自然降溫；目標炭化溫度分別為900 ℃、1100 ℃、1300 ℃、1500 ℃。根據(jù)炭化溫度將上述最終產(chǎn)物命名為HT-x（HT為水熱-炭化法制備的菱角殼基硬炭，x為炭化溫度）。
1.2 材料結構分析與表征
使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S4800型）和高倍透射電子顯微鏡（TEM，F(xiàn)EI-Tecnai G2 F30型）觀察菱角殼基硬炭的表面形貌和微晶結構；采用德國BRUKER公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀對樣品進行晶體結構分析；采用日本Horiba公司的XploRA PLUS型號的激光共焦掃描成像拉曼光譜儀對樣品進行缺陷程度分析，激光波長為532 nm；采用美國康塔公司Autosorb-iQ-C型號的全自動物理化學吸附儀進行低溫氮氣吸脫附測試，比表面積由BET（Brunauer-Emmett-Teller）模型計算得到。
1.3 電極和紐扣電池制作與測試
將菱角殼基硬炭、導電炭黑（GVXC72）、羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）和丁苯膠乳（SBR）以85∶10∶3∶2的質量比混合均勻后涂布在銅箔上，經(jīng)80 ℃烘干后沖出直徑為13 mm的圓形電極（涂覆量約為2 mg/cm）。金屬鋰作對電極和參比電極，采用聚丙烯（PP）隔膜和1.2 mol/L的LiPF6（EC/DMC/EMC體積比為1∶1∶1）為電解液，在氬氣手套箱（H2O<1 μg/g，O2<1 mL/L）中組裝成CR-2430型紐扣電池。
在武漢金諾電子有限公司的電池測試儀（LAND CT2001A）上進行恒流充放電測試，測試電壓范圍為0～3 V。在不同的電流密度下進行恒流充放電測試可以得到電池的倍率性能，選取的電流密度：0.1 C、0.2 C、0.4 C、1 C、2 C、3 C、4 C，其中1 C=250 mA/g。以0.4 C電流密度對鋰/鈉離子電池進行循環(huán)測試來評價硬炭材料的長循環(huán)性能。采用CHI660E電化學工作站進行循環(huán)伏安測試，掃描電壓范圍設置為0～3 V，掃描速度為0.1 mV/s。
2 結果與討論
2.1 SEM分析
圖1為菱角殼基硬炭的SEM照片。由圖1可以看出，炭化后的菱角殼為塊狀結構，形貌不規(guī)則，粒徑分布較寬，平均粒徑約為2～8 μm，表面粗糙，結構致密。在熱處理及炭化過程中，HT-x樣品的收率隨著炭化溫度的升高而降低，HT-900樣品的炭化收率為31.92%，HT-1500的炭化收率為27.78%。HT-x樣品表面比較致密，在后續(xù)電化學性能測試中有利于形成穩(wěn)定的SEI膜，便于電子傳輸，從而提高電化學性能。
圖1炭化菱角殼基硬炭的SEM照片：(a) HT-900；(b) HT-1100；(c) HT-1300；(d) HT-1500
2.2 XRD 與 Raman 分析
圖2菱角殼基硬炭的XRD與Raman譜圖。由圖2(a)可知，HT-x樣品分別在23°和43°出現(xiàn)較寬的（002）和（10）衍射峰，說明HT-x具有無序結構。根據(jù)（002）衍射峰和（10）衍射峰的位置、布拉格方程和謝樂公式，計算出石墨微晶的結構參數(shù)d002、La、Lc、N值，如表1所示。隨著炭化溫度的升高，（002）衍射峰逐漸逐漸尖銳并向又偏移，樣品的d002值由0.40 nm減小至0.37 nm，但均大于石墨的層間距（0.335 nm），La和Lc明顯增大，N值也逐漸增大（從3.88 增加至6.01），表明較高溫度炭化的樣品，石墨化程度也高。由圖2(b)所示，拉曼光譜在1350 cm-1（D峰）和1580 cm-1（G峰）處出現(xiàn)兩個特征峰，說明HT-x具有無定形炭結構。IG/ID值由0.34 nm增大至0.57 nm，且特征峰隨炭化溫度升高逐漸尖銳，表明HT-x樣品的石墨化程度隨溫度升高而升高，與XRD和TEM的討論結果一致。
圖2 菱角殼基硬炭的(a) XRD圖和(b) 拉曼光譜圖
表1 菱角殼基硬炭的結構參數(shù)
2.3 TEM分析
圖3為菱角殼基硬炭樣品的TEM和SAED圖。由圖3(a)可知，HT-x樣品為典型的無定形炭結構，無序區(qū)域中包含由平行排列的石墨片層形成的石墨微晶，由TEM圖可以觀察到HT-900樣品的無序度最高，石墨微晶結構不明顯；隨著炭化溫度的升高，石墨微晶的含量逐漸升高，石墨微晶的長度和厚度也逐漸增加，如圖3(c)、(d) HT-1300和HT-1500兩個樣品具有明顯的短程有序石墨微晶結構，表明炭化溫度的升高使樣品局部有序結構增加。由圖3中SAED衍射圖可見，衍射環(huán)的銳度逐漸增大，進一步說明了較高炭化溫度下石墨化程度較高，這與TEM分析結果一致。
圖3 菱角殼基硬炭的TEM和SAED照片(a) HT-900； (b) HT-1100； (c) HT-1300和(d) HT-1500
2.4 多孔結構分析
由圖4可知，HT-x樣品的N2吸脫附曲線為IV型，首先在低壓區(qū)就有一定吸附，相對壓力接近1.0時，吸附量迅速增加，脫附曲線和吸附曲線形成遲滯回線，表明樣品中包含介孔和大孔結構。在相同壓力下，HT-900的N2吸脫附量高于其他三個樣品，且從孔徑分布圖可以看出其孔徑主要分布在0.8～1.2 nm，說明HT-900的比表面積相對較大，且包含了較多的微孔結構。由4(a)中的N2吸脫附測試曲線計算可以得到HT-900、HT-1100、HT-1300、HT-1500樣品的比表面積分別為300.94 m2/g、76.82 m2/g、68.29 m2/g、56.71 m2/g。由4(b)孔徑分布圖可以看出，HT-x樣品具有連續(xù)的孔分布，包含微孔、介孔和大孔，這樣的孔結構有利于鋰離子的儲存和擴散。表2列出了HT-x的元素含量，隨著炭化溫度的升高，碳元素含量逐漸增加，而氧、氮、氫含量逐漸降低，表明隨炭化溫度升高，石墨微晶結構中的官能團和缺陷進一步減少，有序度增加。
圖4 菱角殼基硬炭的(a) N2吸脫附曲線和(b)孔徑分布
表2 菱角殼基硬炭的元素分析
2.5 循環(huán)伏安圖（CV）分析
圖5為菱角殼基硬炭電極在0.1 mV/s掃速下的CV曲線。首次循環(huán)過程中，0～1.25 V范圍內出現(xiàn)的還原峰對應SEI膜的生成。0 V左右的氧化峰的電壓大于還原峰的電壓，這是由于鋰離子儲存在硬炭材料中的微孔中時，會在單層碳兩邊和納米微孔周圍發(fā)生吸脫附，近似為金屬態(tài)。第2圈的CV曲線與第3圈基本重合，說明容量衰減主要在首次循環(huán)過程中，后續(xù)循環(huán)過程容量基本不發(fā)生衰減。
圖5 菱角殼基硬炭電極的 CV曲線 (a) HT-900；(b) HT-1100； (c) HT-1300；(d) HT-1500
2.6 恒流充放電測試
圖6所示為HT-x電極在0.1 C電流密度下鋰離子電池恒流充放電曲線，充放電數(shù)據(jù)列于表3中。首次放電曲線在較高電位下出現(xiàn)的平臺對應SEI膜的生成，隨著炭化溫度的升高，平臺的長度變短，表明高溫炭化條件下生成的SEI膜消耗的不可逆容量較少，首次庫侖效率提高。由表3中可以看出，HT-x電極的首次庫侖效率由52.81%增加至66.85%。首次充放電過程中（0.1 C），HT-900、HT-1100、HT-1300、HT-1500電極的可逆放電比容量分別為388 mA·h/g、405.6 mA·h/g、237.3 mA·h/g、210.1 mA·h/g，不可逆容量隨著炭化溫度的升高而降低，說明與炭化溫度較高時，缺陷和雜原子含量的降低及石墨微晶層間距的減小有關。與首次充放電數(shù)據(jù)相比，第二次充放電時，不可逆容量明顯減小，庫倫效率增加，表明SEI膜的生成主要發(fā)生在首次充放電中，后續(xù)循環(huán)過程中電極具有高度可逆性。
圖6 菱角殼基硬炭電極在0.1 C電流密度的充放電曲線：(a) HT-900； (b) HT-1100； (c) HT-1300； (d) HT-1500
表3 菱角殼基硬炭電極在0.1 C電流密度下的充放電數(shù)據(jù)
2.7 倍率性能和循環(huán)性能測試
圖7(a)為菱角殼基硬炭電極的倍率性能圖。HT-900、HT-1100、HT-1300、HT-1500電極在0.2 C電流密度下的可逆比容量分別為284.9 mA·h/g、294.6 mA·h/g、211.2 mA·h/g、176.5 mA·h/g，當電流密度為4C時，可逆比容量能保持在159.9 mA·h/g、167.6 mA·h/g、131.2 mA·h/g、110.4 mA·h/g，容量保持率在56.12%、56.89%、62.12%、62.55%。大電流密度下，HT-900和HT-1100可逆比容量衰減較快，而HT-1300和HT-1500可逆比容量衰減的相對較少。當電流密度恢復到0.2 C時，HT-900、HT-1100、HT-1300、HT-1500的可逆比容量分別為278.1 mA·h/g、285.9 mA·h/g、206.8 mA·h/g、173.4 mA·h/g，容量保持率分別為97.61%、97.05%、97.92%、98.24%。由圖7(b)可知，HT-x電極在0.4 C電流密度循環(huán)300次時，可逆比容量隨循環(huán)次數(shù)增加先增大之后趨于穩(wěn)定，容量的增加可能來源于鈉離子的嵌入和脫出對電極材料的活化，其中HT-900和HT-1100可逆比容量相近，且均高于其他兩個樣品。
圖7 菱角殼基硬炭電極的倍率性能(a)和長循環(huán)性能(b)
3 結 論
本文以菱角殼為前驅體，首先通過水熱法去除雜質，然后在不同溫度下炭化成功制備出菱角殼基硬炭，組裝鋰離子電池研究樣品的結構與電化學性能之間的關系。通過分析和總結，得出的結論如下。
（1）水熱炭化法得到的菱角殼基硬炭為表面有許多小球的塊狀結構，隨著炭化溫度的升高，樣品的石墨化程度增加，比表面積逐漸減小，樣品的層間距由0.40 nm減少至0.37 nm，比表面積由300.94 m2/g減小至56.71 m2/g。
（2）在鋰離子電池中，HT-1100電極以0.1 C電流密度充放電的可逆比容量為405.6 mA·h/g，首次庫侖效率為57.32%，并且具有優(yōu)異的循環(huán)性能。
（3）廉價的菱角殼經(jīng)過簡單的水熱法除雜后直接碳化樣品，表現(xiàn)具有優(yōu)異的電化學性能，是一種有潛力應用于鋰離子電池負極材料的硬炭負極材料。
引用本文： 王超,肖祥,鐘國彬等.水熱-炭化法制備菱角殼基硬炭及其儲鋰性能[J].儲能科學與技術,2020,09(03):818-825.
WANG Chao,XIANG XIAO,ZHONG Guobin,et al.Water chestnut-based hard carbon prepared by hydrothermal-carbonization method as anode for lithium ion battery[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(03):818-825.
第一作者：王超（1988—），男，博士，高級工程師，從事電化學儲能技術研究，E-mail：wangchaomly@163.com；
通訊作者：肖祥，男，在讀博士研究生，進 ，E-mail：xiaoxiang@gddky.csg.cn;
通訊作者：時志強，碩士，從事電力系統(tǒng)自動化和儲能技術研究，E-mail：shizhiqiang@tjpu.edu.cn。
