【研究背景】
鋰金屬由于具有理論比容量高（3860 mAh g-1）和氧化還原電位低（-3.04 V，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）的優(yōu)勢(shì)，被譽(yù)為二次電池的“圣杯”。但是金屬鋰負(fù)極在充放電過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致電解液還原分解，并在表面生長(zhǎng)鋰枝晶，從而縮短了電池的循環(huán)壽命，同時(shí)帶來(lái)了極大的安全隱患。使用高鋰鹽濃度（>2.5 mol/L）的電解液有利于構(gòu)建穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI），在抑制電解液分解和鋰枝晶生長(zhǎng)方面具有良好的效果，成為近年來(lái)電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但是較高的鋰鹽濃度會(huì)導(dǎo)致電解液成本成倍上漲、體系粘度上升，限制了相關(guān)技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。低鋰鹽濃度電解液具有低成本和低粘度等優(yōu)勢(shì)，在鋰金屬電池領(lǐng)域尚未受到重視。
【工作介紹】
近日，合肥工業(yè)大學(xué)項(xiàng)宏發(fā)教授課題組與中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)余彥教授課題組合作，基于界面穩(wěn)定策略設(shè)計(jì)了0.1 M LiDFP + 0.4 M LiBOB/LiFSI/LiTFSI的雙鹽低濃度電解液，該低濃電解液不但具有低粘度和低成本優(yōu)勢(shì)，并且通過(guò)構(gòu)建穩(wěn)定的SEI膜，有效解決了鋰金屬電池中界面副反應(yīng)和鋰枝晶生長(zhǎng)的問(wèn)題，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Advanced Energy Materials（DOI:10.1002/aenm.202001440）上。合肥工業(yè)大學(xué)博士生鄭浩為本文第一作者。
【內(nèi)容表述】
基于電解液組分設(shè)計(jì)的鋰枝晶抑制策略近年來(lái)受到了重視，高濃電解液由于特殊的溶劑化結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的界面穩(wěn)定性，在抑制鋰枝晶生產(chǎn)方面表現(xiàn)出良好的效果。項(xiàng)宏發(fā)團(tuán)隊(duì)曾報(bào)道了5M LiFSI/TMP不燃電解液對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)有明顯的抑制效果（Chemical Communications, 2018, 54, 4453-4456），不過(guò)高濃電解液相對(duì)于常規(guī)濃度電解液（1.0~1.2M）顯著增大的粘度導(dǎo)致電導(dǎo)率的降低，但穩(wěn)定的SEI界面表現(xiàn)出高離子傳導(dǎo)特征，彌補(bǔ)了電解液本體電導(dǎo)率較低的缺點(diǎn)，帶來(lái)鋰金屬電池良好的電池性能。低濃度電解液由于較低的鋰鹽濃度導(dǎo)致較少的陰陽(yáng)離子數(shù)量，也導(dǎo)致其相對(duì)常規(guī)電解液較低的電導(dǎo)率。從高濃電解液的研究思路獲得啟發(fā)，基于電解液組分設(shè)計(jì)構(gòu)筑高穩(wěn)定界面，在理論上完全可以通過(guò)提高界面穩(wěn)定性和離子傳導(dǎo)彌補(bǔ)其本體電導(dǎo)率不高的缺點(diǎn)，進(jìn)而設(shè)計(jì)適用于鋰金屬電池的低濃度電解液。
圖1 電解液電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系
項(xiàng)宏發(fā)教授曾與美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室許武研究員合作報(bào)道了LiTFSI-LiBOB雙鹽電解液在鋰金屬電池中構(gòu)筑高離子傳導(dǎo)、高穩(wěn)定界面，抑制了鋰枝晶生長(zhǎng)，提升了鋰金屬電池的快充性能（Journal Power Sources, 2016, 318, 170-177）；進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)LiDFP在構(gòu)筑高離子傳導(dǎo)、高穩(wěn)定界面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，可作為一種高效的枝晶抑制功能型電解液添加劑（ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10, 22201-22209）。基于上述研究，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了0.1 M LiDFP + 0.4 M LiBOB/LiFSI/LiTFSI的雙鹽低濃度電解液，該低濃電解液不但具有低粘度和低成本優(yōu)勢(shì)，通過(guò)構(gòu)建穩(wěn)定的SEI膜，有效解決了鋰金屬電池中界面副反應(yīng)和鋰枝晶生長(zhǎng)的問(wèn)題，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。
如圖2a所示，雙鹽電解液0.1 M LiDFP + 0.4 MLiBOB/LiFSI/LiTFSI由于較少的陰陽(yáng)離子數(shù)量，表現(xiàn)出比常規(guī)電解液1 M LiPF6/EC + DMC (3:7, wt) 具有較低的電導(dǎo)率。以常溫為例，LiDFP-LiBOB (D4B)電解液的電導(dǎo)率為5.27 mS/cm, 雖然不足常規(guī)電解液STD（11.14 mS/cm）的一半，但高于大多數(shù)高濃電解液的電導(dǎo)率，LiDFP-LiFSI(D4F)和LiDFP-LiTFSI (D4T)電解液的電導(dǎo)率比LiDFP-LiBOB更高，分別為7.35和6.21 mS/cm。和常規(guī)電解液一樣，低濃電解液的電導(dǎo)率與溫度依賴關(guān)系符合Vogel–Tamann–Fulcher(VTF)方程（圖2b）。
電解液對(duì)隔膜的潤(rùn)濕能力直接影響電池的內(nèi)阻和電池性能，從圖2c可見(jiàn)，LiDFP-LiBOB電解液比常規(guī)電解液的吸液率稍低，其潤(rùn)濕能力不及常規(guī)電解液，不過(guò)LiDFP-LiFSI和LiDFP-LiTFSI兩種電解液對(duì)隔膜的潤(rùn)濕性比常規(guī)電解液有明顯提高。因此，在圖2d中，吸附LiDFP-LiFSI和LiDFP-LiTFSI電解液的隔膜與吸附常規(guī)電解液隔膜的內(nèi)阻接近，盡管LiDFP-LiFSI和LiDFP-LiTFSI電解液本體的電導(dǎo)率明顯低于常規(guī)電解液。
圖2 低濃電解液與常規(guī)電解液（STD）電導(dǎo)率及隔膜潤(rùn)濕性對(duì)比
第一性原理計(jì)算結(jié)果表明LiDFP和LiBOB具有更高的還原性，SEI膜的組成主要來(lái)源于此兩種鹽的分解產(chǎn)物（圖3a）。對(duì)Li||Cu電池精確庫(kù)倫效率的測(cè)量結(jié)果如圖3b所示，三種LiDFP基雙鹽低濃電解液的精確庫(kù)倫效率都高出常規(guī)電解液10%以上，特別是LiDFP-LiBOB電解液的精確庫(kù)倫效率高達(dá)97.6%。Li||Li對(duì)稱電池循環(huán)壽命的測(cè)試發(fā)現(xiàn)LiDFP基雙鹽低濃電解液在循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)出較低的極化和循環(huán)穩(wěn)定性，與精確庫(kù)倫效率相對(duì)應(yīng)的LiDFP-LiBOB電解液也表現(xiàn)出最好的對(duì)稱電池循環(huán)穩(wěn)定性(圖3c)。拆解電池后對(duì)鋰金屬電極進(jìn)行表面微觀電子顯微鏡觀察（圖3d-g），與常規(guī)電解液中形成枝晶明顯不同的是，在LiDFP-LiBOB電解液中循環(huán)的鋰金屬仍然保持了金屬光澤，并保持均勻平整的表面顯微形貌；在LiDFP-LiFSI和LiDFP-LiTFSI電解液中循環(huán)的鋰金屬負(fù)極表面雖然沒(méi)有表現(xiàn)出金屬光澤，但金屬鋰以團(tuán)塊形態(tài)存在，有效消除了枝晶的產(chǎn)生。上述結(jié)果表明，低濃度的LiDFP基雙鹽電解液中可通過(guò)鋰鹽組分調(diào)控在鋰金屬表面建立穩(wěn)定的SEI膜，降低電解液組分與金屬鋰負(fù)極之間的副反應(yīng)，抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。
圖3 對(duì)不同鋰鹽分子化學(xué)性質(zhì)的計(jì)算及不同電解液對(duì)金屬鋰負(fù)極的兼容性
進(jìn)一步對(duì)鋰金屬表面SEI膜的化學(xué)組分進(jìn)行分析，圖4所示的XPS結(jié)果表明，在雙鹽電解液中循環(huán)的金屬鋰表面SEI主要包含了LiF和P-O化合物，這與常規(guī)電解液中形成的SEI膜中較低的LiF含量明顯不同。在LiDFP-LiFSI和LiDFP-LiTFSI電解液中循環(huán)的鋰金屬負(fù)極表面形成的LiF含量比在LiDFP-LiBOB電解液中形成的更高，但后者還包括Li2BOx組分在LiF和P-O化合物共同提高了SEI的硬度和離子電導(dǎo)率，而Li2BOx則與碳酸酯分解產(chǎn)物具有更高的結(jié)合能，能有效抑制SEI膜中有機(jī)物的溶解，維持SEI的穩(wěn)定。受益于LiDFP和LiBOB的協(xié)同作用，在LiDFP-LiBOB電解液中形成的SEI膜具有更高的電導(dǎo)率和韌性，在促進(jìn)鋰離子均勻沉積的同時(shí)，也能夠適應(yīng)負(fù)極的體積變化，抑制了鋰枝晶生長(zhǎng)，且能阻止電解液組分的分解，提升了電池體系穩(wěn)定性，使金屬鋰負(fù)極保持金屬光澤。
圖4. 不同電解液中循環(huán)后鋰金屬表面SEI膜的化學(xué)組分分析
進(jìn)一步在Li||LiFePO4電池中考察低濃度雙鹽電解液的性能，如圖5所示。其中LiFePO4正極的面容量為2.0 mAh cm?2，在2.0 mA cm?2的電流密度下，使用常規(guī)電解液的電池循環(huán)60圈開(kāi)始出現(xiàn)較明顯的容量衰減，100圈后容量發(fā)生跳水式衰減，這主要由于鋰枝晶的產(chǎn)生加劇了電解液的持續(xù)分解造成內(nèi)阻顯著增大，極化明顯增加（圖4a,4c）。而使用低濃度雙鹽電解液的電池循環(huán)300圈后一直保持較高的容量保持率，尤其是LiDFP-LiBOB和LiDFP-LiFSI電解液都具有95%以上的容量保持率（圖5a）,這主要?dú)w功于穩(wěn)定的界面和較低的極化（圖5c-d）。在工業(yè)應(yīng)用中，對(duì)倍率性能要求較高的電芯通常需要增加電解液中的鋰鹽濃度，低濃度電解液面臨較大的調(diào)整在于倍率性能。如圖5b所示，低濃度雙鹽電解液均表現(xiàn)出比常規(guī)電解液明顯更優(yōu)的倍率性能，在16.0 mA cm?2的電流密度下使用LiDFP-LiBOB電解液的電池仍能保持103.7 mAh g?1的比容量。雖然低濃度LiDFP-LiBOB電解液在電導(dǎo)率方面存在明顯的劣勢(shì)，但通過(guò)界面組分調(diào)控獲得高穩(wěn)定性、高離子傳導(dǎo)的SEI膜，有效彌補(bǔ)了電解液本體電導(dǎo)率上的不足。
該類低濃電解液具有較低的鋰鹽濃度，表現(xiàn)出低粘度和良好的隔膜/電極潤(rùn)濕能力；還具有低成本優(yōu)勢(shì)，只有常規(guī)電解液成本的60%左右（圖6），更具有實(shí)用性。
圖5 Li||LFP全電池在不同電解液中的循環(huán)性能
圖6 不同溶劑以及鋰鹽的價(jià)格
以低濃度LiDFP-LiBOB雙鹽電解液為例，如圖7所示，通過(guò)富含LiF和LiBOx組分的SEI膜調(diào)控，在鋰金屬表面構(gòu)筑致密、高穩(wěn)定性SEI膜，一方面抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)，另一方面減少了電解液在循環(huán)過(guò)程中的消耗，保證了低濃度電解液也在鋰金屬電池中良好的綜合性能表現(xiàn)。
圖7 鋰在LiDFP-LiBOB電解液中沉積示意圖
【結(jié)論】
本研究基于電解液雙鹽組分設(shè)計(jì)構(gòu)筑高穩(wěn)定界面，通過(guò)提高界面穩(wěn)定性和離子傳導(dǎo)彌補(bǔ)低濃度電解液本體電導(dǎo)率不高的缺點(diǎn)，進(jìn)而設(shè)計(jì)適用于鋰金屬電池的低濃度雙鹽電解液。該研究突破了以往在電解液開(kāi)發(fā)中依賴于電導(dǎo)率的思維定勢(shì)，提出了基于界面調(diào)控的電解液組分設(shè)計(jì)思路，低濃LiDFP基雙鹽電解液包含較低的鋰鹽濃度，表現(xiàn)出低粘度和良好的隔膜/電極潤(rùn)濕能力，還具有低成本優(yōu)勢(shì)，在鋰金屬電池領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
該工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金、中國(guó)科學(xué)院能源轉(zhuǎn)化材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放項(xiàng)目等資助。合肥工業(yè)大學(xué)為該論文第一署名單位，項(xiàng)宏發(fā)教授和余彥教授是論文通訊作者，博士研究生鄭浩是論文第一作者。
Hao Zheng, Hongfa Xiang, Fuyang Jiang, Yongchao Liu, Yi Sun, Xin Liang, Yuezhan Feng, Yan Yu, Lithium Difluorophosphate‐Based Dual‐Salt Low Concentration Electrolytes for Lithium Metal Batteries, Adv. Energy Mater., 2020, DOI: 10.1002/aenm.202001440
作者簡(jiǎn)介：
項(xiàng)宏發(fā) 合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。2009年獲得中國(guó)科技大學(xué)博士學(xué)位，2009-2011年分別與新加坡國(guó)立大學(xué)和華南理工大學(xué)從事博士后研究，2011年作為黃山學(xué)者（青年）進(jìn)入合肥工業(yè)大學(xué)工作，任研究員/教授，2014-2015年受邀作為ASF訪問(wèn)學(xué)者進(jìn)入美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行合作研究。從事鋰電池研究十余年，主要研究方向?yàn)殇?鈉電池電解質(zhì)及隔膜、電極材料改性及電極/電解質(zhì)界面。至今發(fā)表SCI論文90余篇，其中以第一/通訊作者在JCR1區(qū)期刊發(fā)表論文50篇，論文被引用3000余次，獲得授權(quán)發(fā)明專利8項(xiàng)。
余彥 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程系教授，博士生導(dǎo)師。國(guó)家杰出青年基金獲得者；入選英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士，現(xiàn)兼任Journal of Power Sources副主編。主要研究方向?yàn)楦咝阅茕囯x子電池、鈉離子電池、鋰硫電池等關(guān)鍵電極材料的設(shè)計(jì)合成及儲(chǔ)能機(jī)制。目前在Science, Nature Energy、Adv. Mater. 等國(guó)際著名期刊上發(fā)表論文200余篇，其中包括通訊作者發(fā)表Adv. Mater. 30余篇。SCI他引15000余次，H因子70。入選“科睿唯安”以及“愛(ài)思唯爾”材料類高被引學(xué)者榜單。獲德國(guó)洪堡基金會(huì)“索菲亞獎(jiǎng)”、中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)青年科技獎(jiǎng)、中國(guó)化工學(xué)會(huì)侯德榜科技青年獎(jiǎng)、安徽省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)（2019年，第一完成人）等獎(jiǎng)項(xiàng)。
