【研究背景】
近年來，基于碳材料的單原子催化劑以其最大的原子利用率和優(yōu)異的電催化性能引起了研究人員的極大興趣，并且在一系列關(guān)鍵的可再生能源反應(yīng)和裝置中成為活躍的研究前沿。然而，在一些清潔能源器件中，往往需要雙功能的電催化劑來同時(shí)驅(qū)動(dòng)陰陽極的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，僅僅具有唯一金屬組份的單原子活性中心難以滿足其對(duì)不同電催化反應(yīng)的高選擇性和高選擇性。
以可充電金屬-空氣電池為例：其充電和放電分別發(fā)生了氧氣還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）。ORR和OER是一個(gè)可逆反應(yīng)。理論上講，有利于ORR進(jìn)行的界面必然不利于OER；反之亦然。常用的將ORR和OER活性組分簡(jiǎn)單混合的方法不能有效地構(gòu)建獨(dú)立的、互不干擾的ORR和OER催化界面；同時(shí)，長(zhǎng)期運(yùn)行過程中，雙功能活性組分之間的團(tuán)聚和溶解也阻礙了金屬-空氣電池性能的進(jìn)一步提高。
因此，以設(shè)計(jì)具有高活性和高選擇性的單原子催化劑為大前提，如何構(gòu)建高效的、具有獨(dú)立ORR/OER雙功能界面的電催化劑對(duì)加速可充電金屬-空氣電池的發(fā)展至關(guān)重要。
【工作介紹】
基于此，南京師范大學(xué)邱曉雨博士，德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校付更濤博士，澳大利亞紐卡斯?fàn)柎髮W(xué)馬天翼教授報(bào)道了一種分步自組裝策略，將鎳（Ni）和鐵（Fe）單原子分別構(gòu)筑在石墨烯空心納米球（GHSs）的內(nèi)壁和外壁上，從而實(shí)現(xiàn)了用空心石墨烯來分離不同功能化單原子的目的。電化學(xué)測(cè)試和密度泛函理論計(jì)算證明了所研制的Ni-N4/GHSs/Fe-N4雙單原子材料優(yōu)異的雙功能電催化性能。其中外層的Fe-N4活性中心對(duì)氧還原反應(yīng)（ORR）具有較高的催化活性，而內(nèi)層的Ni-N4活性中心對(duì)析氧反應(yīng)（OER）具有良好的催化活性。以Ni-N4/GHSs/Fe-N4作為可充電的Zn-空氣電池的電極材料，也表現(xiàn)出了優(yōu)異的電極效率和循環(huán)穩(wěn)定性，性能優(yōu)于基準(zhǔn)Pt/C+RuO2空氣正極，可作為一種具有高活性和高選擇性的鋅空電池電極材料。該研究工作發(fā)表在材料類的國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Materials上。陳江越和李昊為本文共同第一作者，南京師范大學(xué)為第一單位。
【內(nèi)容表述】
為了實(shí)現(xiàn)具有獨(dú)立功能界面的雙單原子電催化劑的構(gòu)建，本文選擇了傳統(tǒng)的硬模板法，通過先分層自組裝不同的金屬前驅(qū)體，形成三層的金屬前驅(qū)體-石墨烯-金屬前驅(qū)體界面來避免隨后的熱解過程中M-M金屬鍵的形成，最終得到Ni-N4/GHSs/Fe-N4雙單原子材料。具體步驟如下：1）通過靜電作用在二氧化硅球表面均勻地吸附 [Ni(CN)4]2-；2）以帶負(fù)電的氧化石墨烯包覆；3）通過π-π堆積作用將肽菁亞鐵（FePc）錨定在其外表面；4）惰性氛圍下高溫?zé)峤猓?）除去模板后得到內(nèi)層為單原子Ni、外層為單原子Fe的Ni-N4/GHSs/Fe-N4雙功能催化劑。 
圖1 Ni-N4/GHSs/Fe-N4雙單原子的制備流程
圖2 Ni-N4/GHSs/Fe-N4雙單原子的結(jié)構(gòu)與形貌表征。(a) SEM圖；(b) TEM 圖；(c)XRD；(d-f) STEM圖；(g) EDX 元素分布圖。
原子分辨球差矯正高角度環(huán)形暗場(chǎng)-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)和擴(kuò)展x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)測(cè)量結(jié)果證明了內(nèi)部Ni-N4結(jié)構(gòu)的Ni單原子和外部Fe-N4結(jié)構(gòu)的Fe單原子的存在。
圖3 以Ni-N4/GHSs/Fe-N4雙單原子組裝的鋅-空氣電池的性能。(a) 示意圖；(b)恒流密度5 mA cm?2時(shí)的放電曲線；(c) 10 mAcm?2的充放電電壓分布圖；(d) 不同電流密度下的放電曲線。
電化學(xué)測(cè)試表明：Ni-N4/GHSs/Fe-N4對(duì)ORR和OER具有高活性，ORR半波電位E1/2為0.83 V，而OER過電位Ej10僅為0.39 V；對(duì)照組（Ni-N4/GHSs和GHSs/Fe-N4）研究證明，石墨烯球內(nèi)部的Ni-N4為OER活性組分，外部的Fe-N4為ORR活性組分，石墨烯的兩個(gè)界面發(fā)揮了不同功能。組裝成鋅空電池后，OER/ORR雙功能的Ni-N4/GHSs/Fe-N4基空氣陰極表現(xiàn)出較大的比容量（777.6 mAh gZn-1，理論值的94.8%）和能量密度（970.4 Wh kgZn-1，理論值的89.5%），較高的充放電循環(huán)穩(wěn)定性和快速響應(yīng)性能。在600次的充放電循環(huán)后，Ni-N4/GHSs/Fe-N4基空氣陰極仍能維持較高的充放電效率（52.2%），明顯優(yōu)于商業(yè)化Pt/C+RuO2基空氣陰極（45.2%）。這一研究結(jié)果為構(gòu)建具有獨(dú)立功能界面的雙單原子催化劑提供了思路。
該工作得到了江蘇省新型動(dòng)力電池重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、江蘇省生物醫(yī)藥功能材料協(xié)同創(chuàng)新中心、生物醫(yī)藥功能材料國(guó)家地方聯(lián)合工程中心、國(guó)家自然科學(xué)基金、江蘇省優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目等資金的支持。
Jiangyue Chen, Hao Li, Chuang Fan, Qingwei Meng, Yawen Tang, Xiaoyu Qiu, Gengtao Fu, Tianyi Ma, Dual Single‐Atomic Ni‐N4 and Fe‐N4 Sites Constructing Janus Hollow Graphene for Selective Oxygen Electrocatalysis, Adv. Mater., 2020, DOI:10.1002/adma.202003134
作者簡(jiǎn)介：
邱曉雨，南京師范大學(xué)和美國(guó)佐治亞理工學(xué)院聯(lián)合培養(yǎng)博士，2018年9月被南京師范大學(xué)化科院以高層次人才引進(jìn)，主要從事能源材料、納米電化學(xué)領(lǐng)域的研究工作。承擔(dān)國(guó)家自然科學(xué)基金等省級(jí)以上項(xiàng)目?jī)身?xiàng)。迄今以一作或通訊作者在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Small, J. Mater. Chem. A等期刊發(fā)表SCI論文20余篇。
