預(yù)鋰化在將非鋰化陰極或陽(yáng)極材料轉(zhuǎn)化為可控制的鋰離子電池所需的鋰化狀態(tài)方面有著重要的應(yīng)用。然而，目前所開(kāi)發(fā)的預(yù)鋰化試劑大多反應(yīng)活性高，對(duì)氧和水分敏感，難以實(shí)際應(yīng)用。在這項(xiàng)工作中，我們開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單易行的預(yù)鋰化策略，使用萘代鋰將硫-聚（丙烯腈）（S-PAN）復(fù)合物完全預(yù)鋰化成Li2S-PAN陰極，并將納米硅部分預(yù)鋰化成LixSi陽(yáng)極，從而開(kāi)發(fā)出一種新型的硅/硫鋰離子電池。這種LixSi/Li2S PAN電池的比能量高達(dá)710 Wh kg?1，初始庫(kù)侖效率高達(dá)93.5%，循環(huán)性強(qiáng)。此外，這種化學(xué)預(yù)鋰方法溫和、高效，廣泛適用于各種缺鋰電極，為開(kāi)發(fā)低成本、環(huán)保、大容量鋰離子電池開(kāi)辟了新的可能性。
【要點(diǎn)解讀】
（1）萘鋰作為鋰化試劑相較傳統(tǒng)的鋰化試劑（丁基鋰，穩(wěn)定鋰粉等）更加安全廉價(jià)，同時(shí)其自由基結(jié)構(gòu)使鋰化反應(yīng)迅速高效，并且該法鋰化深度可控，操作簡(jiǎn)便，是一種易于工業(yè)化的方法。根據(jù)萘鋰溶液的CV曲線(xiàn)可以計(jì)算出其標(biāo)準(zhǔn)電極電位約為0.35 V（vs. Li/Li+），低于大部分電極的放電電位和SEI的形成電位。同時(shí)，萘鋰的EPR曲線(xiàn)證實(shí)了溶液中萘陰離子自由基的存在，這進(jìn)一步保證了預(yù)鋰化反應(yīng)的速度。另一方面，萘鋰和丁基鋰的表面靜電勢(shì)分布圖和暴露實(shí)驗(yàn)從理論和實(shí)際兩個(gè)方面說(shuō)明了萘鋰相對(duì)穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和更優(yōu)的安全性。綜上所述，萘鋰是一種高效且穩(wěn)定的理想鋰化試劑。
（2）利用預(yù)鋰化方法制備的Li2S-PAN正極規(guī)避了傳統(tǒng)硫電極的溶解流失問(wèn)題，作為富鋰態(tài)也一定程度上緩解了充放電過(guò)程中的體積膨脹問(wèn)題，在碳酸酯類(lèi)電解液中電化學(xué)性能優(yōu)異。同時(shí)，該正極與預(yù)鋰化后的Si電極匹配的全電池具有超高的首周效率和能量密度。SEM結(jié)果表明，預(yù)鋰化后電極材料的尺寸大小稍有增加，對(duì)應(yīng)于鋰離子的嵌入。同時(shí)，XPS和固體核磁的結(jié)果也進(jìn)一步證明了鋰化的成功。比較了S-PAN和Li2S-PAN電極的電化學(xué)性質(zhì)。預(yù)鋰化后，電池的開(kāi)路電壓降至1.2 V左右，其CV曲線(xiàn)與S-PAN電極第一周后的CV曲線(xiàn)幾乎重合，說(shuō)明在預(yù)鋰化過(guò)程中，S-PAN電極經(jīng)歷了類(lèi)似首周放電的一個(gè)活化的過(guò)程。預(yù)鋰化后，電極的容量增加，并且保持了原有的循環(huán)穩(wěn)定性。并且Li2S-PAN倍率性能優(yōu)異，略?xún)?yōu)于S-PAN。預(yù)鋰化之后，電極的電化學(xué)性能總體稍有提升，可能的原因是預(yù)鋰化之后電極的SEI電阻減小，從而極化減小。
（3）用相同的方法預(yù)鋰化了硅負(fù)極，該預(yù)鋰化過(guò)程彌補(bǔ)了Si負(fù)極首周約1500 mAh g-1的容量損失，使相應(yīng)全電池的首周效率從~70%提升至93%。該全電池有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在200，500和1000 mA g-1的電流下容量分別保持為574.1，486.0和398.5 mAh g-1（以S-PAN為活性物質(zhì)）。值得一提的是，Si/Li2S-PAN全電池的能量密度高達(dá)710 Wh kg-1，是目前報(bào)道的基于Li2S正極的全電池中最高的。
圖1. 鋰化試劑萘鋰的物化性質(zhì)：a) 萘鋰試劑的制備和硫電極的鋰化方程式；b）萘和萘鋰的DME溶液的圖片；c）萘的CV曲線(xiàn)；d）文章中相關(guān)材料的電極電勢(shì)示意圖；e) 萘鋰和丁基鋰的表面靜電勢(shì)分布圖。
圖2. S-PAN正極預(yù)鋰化條件的探索及預(yù)鋰化前后的表征：a) 不同預(yù)鋰化時(shí)間下S-PAN電極的首周充電曲線(xiàn)；b）不同預(yù)鋰化時(shí)間下S-PAN電極的首周充放電容量柱狀圖；c,d）S-PAN電極預(yù)鋰化前后的SEM圖；e）S-PAN電極預(yù)鋰化前后的S2p，Li1s的XPS譜圖；f) Li2S-PAN電極與Li2S的固體核磁7Li譜的對(duì)比。
圖3. S-PAN電極預(yù)鋰化前后的電化學(xué)性能對(duì)比：a）S-PAN電極預(yù)鋰化前后的前三周CV曲線(xiàn)；b）S-PAN電極預(yù)鋰化前后的前三周充放電曲線(xiàn)；c）S-PAN電極預(yù)鋰化前后的倍率性能；d）S-PAN電極預(yù)鋰化前后的長(zhǎng)循環(huán)性能。
圖4. 預(yù)鋰化Si負(fù)極及Si/Li2S-PAN全電池的性能：a）Si負(fù)極預(yù)鋰化前后的首周充放電曲線(xiàn)；b）預(yù)鋰化前后的Si電極分別與Li2S-PAN匹配全電池的充放電曲線(xiàn)；c）Si/Li2S-PAN全電池在不同電流下的性能；d）Si/Li2S-PAN全電池在100 mA g-1下的循環(huán)性能；e）Si/Li2S-PAN全電池與文獻(xiàn)報(bào)道的基于Li2S正極的全電池的能量密度對(duì)比柱狀圖。
【總結(jié)】
展示了一種簡(jiǎn)單而有效的預(yù)鋰化策略，即用萘代鋰預(yù)鋰硫陰極和硅陽(yáng)極，從而研制出一種新型的硅硫鋰離子電池。由于S-PAN材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性，完全預(yù)鋰化的Li2S-PAN陰極可以作為一種高容量、循環(huán)穩(wěn)定的富鋰陰極，可以很容易地與無(wú)鋰金屬陽(yáng)極配對(duì)，從而開(kāi)發(fā)出先進(jìn)的鋰離子電池。此外，這種預(yù)鋰化策略還可用于可控程度的硅基陽(yáng)極的預(yù)鋰化，從而消除了無(wú)鋰金屬陽(yáng)極通常會(huì)遇到的較大的初始不可逆容量損失。在預(yù)鋰化Li2S PAN陰極和納米硅陽(yáng)極的基礎(chǔ)上，我們組裝了一個(gè)低成本的Si/S鋰離子電池，其比能量高達(dá)710 Wh kg?1，初始庫(kù)侖效率高達(dá)93.45%，循環(huán)性強(qiáng)，為低成本、環(huán)保的發(fā)展提供了新的選擇，以及大容量鋰離子電池。此外，本研究開(kāi)發(fā)的以L(fǎng)i-Naph為預(yù)鋰化試劑的化學(xué)預(yù)鋰化工藝溫和、高效，可廣泛應(yīng)用于各種陰極和陽(yáng)極材料，為低初始值納米結(jié)構(gòu)電極材料的商業(yè)化應(yīng)用做出了重要貢獻(xiàn)庫(kù)侖效率或初始容量大。
【文獻(xiàn)信息】
Effective Chemical Prelithiation Strategy for Building a Silicon/Sulfur Li-Ion Battery (ACS Energy Lett. 2019, 4, 1717?1724, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00889)
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b00889
