【研究背景】
在鋰離子電池（LIBs）中，富鎳層狀正極材料受到電池界的廣泛關(guān)注。高鎳含量能夠顯著增加比容量，使得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（稱為NCM811）表現(xiàn)出約200 mAh g-1的比容量，比LiCoO2（約145 mAh g-1）高約40%。然而，高鎳含量對循環(huán)性能不利，并對熱穩(wěn)定性產(chǎn)生損害。此外，合成過程中存在的陽離子混合問題，導(dǎo)致顆粒表面發(fā)生相變過程，并引發(fā)與電解液間的界面反應(yīng)，從而破壞正極-電解液界面（CEI）的穩(wěn)定性，進(jìn)一步損害了電池性能表現(xiàn)。近年來，盡管構(gòu)建梯度鎳分布、摻雜和表面包覆等途徑，一定程度上改善了上述問題，但取得的效果仍十分有限。
【文章簡介】
韓國建國大學(xué)KiJae Kim與首爾大學(xué)Jang Wook Choi合作，以“Highly Elastic Binder for Improved Cyclability of Nickel-Rich Layered Cathode Materials in Lithium-Ion Batteries”為題，在Advanced Energy Materials上發(fā)表最新研究進(jìn)展，報道了一種高彈性的粘結(jié)劑氨綸（SPDX），可克服富鎳層狀正極材料存在的問題，顯著改善其電化學(xué)性能。SPDX的高彈性使其在漿料混合過程中，通過剪切力均勻地包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2顆粒，以防止顆粒在循環(huán)過程中發(fā)生副反應(yīng)，未來將極大地推動富鎳正極材料的廣泛應(yīng)用。
【文章解讀】
1. 基本性質(zhì)
從化學(xué)結(jié)構(gòu)來看，SPDX通常由軟段和硬段組成（圖1a）。軟段允許整個聚合物基體可拉伸，而硬段則支撐整個網(wǎng)絡(luò)。硬段有助于拉伸力釋放后的結(jié)構(gòu)恢復(fù)，因為恢復(fù)的聚合物結(jié)構(gòu)在能量上更有利。對于本研究中使用的SPDX聚合物，其軟段由聚（四亞甲基醚乙二醇）單元組成，而硬段來源于亞甲基二苯基二異氰酸酯和乙二胺單元之間的反應(yīng)（圖1a）。
通過傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）分析，研究了SPDX聚合物軟段和硬段的分子結(jié)構(gòu)。此外，通過表征PVDF和SPDX粘合劑的應(yīng)力-應(yīng)變行為，對其力學(xué)性能進(jìn)行了比較（圖1c）。PVDF聚合物薄膜在拉伸僅≈15%時斷裂，而SPDX薄膜由于其雙節(jié)段結(jié)構(gòu)，其延伸率甚至保持在≈900%以上。
圖1（a）SPDX粘合劑及其化學(xué)結(jié)構(gòu)；（b）SPDX粘結(jié)劑與NCM顆粒通過氫鍵作用結(jié)合；（c）PVDF和SPDX聚合物薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
通過TEM分析（圖2a、b）可以看到粘結(jié)劑覆蓋NCM顆粒表面的形態(tài)，PVDF粘結(jié)劑在NCM顆粒表面上分布不均且零星聚集（圖2a）。相比之下，SPDX粘結(jié)劑沿NCM顆粒表面分布得更薄、更均勻（圖2b）。SEM表征表明， 與PVDF電極相比，導(dǎo)電劑在SPDX電極中的分布更加均勻（圖2c、d）。CLSM圖像也反映了電極組分的分布狀態(tài)，該圖像展示了表面粗糙度（圖2e，f）。與PVDF電極相比，SPDX電極的高度偏差范圍較小，與SEM結(jié)果吻合較好。SPDX粘結(jié)劑的使用也提高了電極的機(jī)械穩(wěn)定性。使用3M膠帶（圖2g）通過180°剝離試驗評估電極附著力，結(jié)果表明，SPDX電極的附著力平均約為PVDF基電極的10倍。
圖2 SPDX粘合劑對NCM顆粒均勻覆蓋的彈性。（a）PVDF和（b）SPDX粘合劑在NCM顆粒上初始狀態(tài)下的TEM圖像。（c）PVDF和（d）SPDX基電極的高倍俯視SEM圖；（e）PVDF和（f）SPDX基電極在原始狀態(tài)下的CLSM表面形貌圖像。（g）PVDF和SPDX基電極180°剝離試驗曲線。
2. 電化學(xué)性能
測試和評估兩種電極的電化學(xué)性能。兩個電極在其第一個循環(huán)中充放電曲線相同（圖3a），工作電壓接近3.8 V，可逆容量約為200 mAh g-1，這意味著SPDX粘合劑不會改變NCM活性材料的電化學(xué)性質(zhì)。PVDF基和SPDX基電極的初始庫侖效率分別為88.8%和91.4%，表明SPDX粘合劑對材料表面的保護(hù)提高了界面的穩(wěn)定性。
當(dāng)半電池在0.5 C下循環(huán)時，與PVDF電極相比，SPDX電極穩(wěn)定性更好（圖3b）。經(jīng)200次循環(huán)后，PVDF電極和SPDX電極的容量分別保持在71.6%和82.5%，其平均庫侖效率（CEs）分別為99.74%和99.92%。此外，與PVDF基電極相比，SPDX基電極顯示出更好的倍率性能（圖3c）。
為了避免鋰金屬的影響，通過配對石墨負(fù)極進(jìn)行全電池實驗（圖3d）。與半電池結(jié)果一致，SPDX基全電池的循環(huán)能力優(yōu)于PVDF基全電池，250次循環(huán)后的容量保持率分別為96.9%和80.2%。
圖3 PVDF和SPDX基電極在（a-c）半電池和（d）全電池中的電化學(xué)性能。
3. 微裂紋的產(chǎn)生
使用聚焦離子束（FIB）分析電極，在橫截面SEM圖（圖4）中比較了微裂紋的產(chǎn)生程度。根據(jù)該分析，與SPDX基電極（圖4b和d）相比，PVDF基電極（圖4a和c）中的微裂紋明顯更嚴(yán)重。對于SPDX基電極微裂紋形成的減少，存在兩種可能的解釋：（1）微裂紋的形成是由顆粒表面的結(jié)構(gòu)退化引起的。由于過渡金屬的溶解和層狀到尖晶石的相變而導(dǎo)致的表面結(jié)構(gòu)的退化，以及這兩種現(xiàn)象在顆粒內(nèi)部的持續(xù)傳播加速了微裂紋的形成。因此，SPDX粘結(jié)劑對活性顆粒的均勻和緊密覆蓋可以減緩微裂紋的形成。（2）SPDX粘合劑的高彈性對活性粒子的體積膨脹產(chǎn)生反作用力，從而在體積變化期間有助于應(yīng)力分布。
圖4 粘結(jié)劑選擇對NCM顆粒微裂紋形成的影響。（a）PVDF和（b）SPDX基電極在初始狀態(tài)下的FIB-SEM圖像。（c）PVDF和（d）SPDX基電極100次循環(huán)后的FIB-SEM圖。
4. 相變過程
通過在HAADF模式下的STEM分析，研究了SPDX粘合劑對保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用（圖5）。在原始狀態(tài)下，PVDF和SPDX基電極僅顯示在材料合成過程中，形成的有限的陽離子混合層（約1.5nm深）（圖5a，b）。然而，經(jīng)過100次循環(huán)后，兩個電極的相變深度變得明顯不同。在PVDF基電極中，最初的層狀結(jié)構(gòu)基本上轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩蛶r鹽相（分別約為4和約為3nm厚）（圖5c），但SPDX基電極的層狀結(jié)構(gòu)仍然占主導(dǎo)地位，尖晶石相的深度保持在小于約為2.5 nm（圖5d）。此相變現(xiàn)象通過快速傅立葉變換（FFT）分析（圖5e，f）得到進(jìn)一步驗證。
圖5 NCM表面的相變。（a）PVDF和（b）SPDX基電極在初始狀態(tài)下的高HAADF-STEM圖。100次循環(huán)后（c）PVDF和（d）SPDX基電極的HAADF-STEM圖像。（e-f）從（c）和（d）中的白色虛線框中獲得的快速傅里葉變換（FFT）圖案。
5. 界面副反應(yīng)表征
眾所周知，二價TM離子在電解液中容易溶解，這是由于HF的侵蝕。為了確定SPDX粘合劑對材料表面的保護(hù)效果，在250次循環(huán)后，通過EDS對聚乙烯（PE）隔膜進(jìn)行分析，在SPDX全電池的隔膜中，檢測到過渡金屬離子較低的信號（圖6a、b）。
圖6（a）PVDF和（b）SPDX基全電池250次循環(huán)后的SEM圖像，及其與Ni、Co、Mn相關(guān)的EDS元素圖。
對于含有LiPF6的普通碳酸鹽電解質(zhì)，形成的CEI層由兩部分組成：內(nèi)層和外層。內(nèi)層主要由LiF、含氟有機(jī)化合物和腐蝕的NCM組成，而外層的主要成分是LixPOyFz和脂肪族部分。利用XPS分析并闡明CEI層或電極表面附近的成分（圖7）。原始狀態(tài)下，兩個電極的F 1s光譜（圖7a，b）證實了相應(yīng)粘合劑的鍵合特性。然而，兩個電極在100次循環(huán)后表現(xiàn)出不同的趨勢。與基于SPDX的電極不同，PVDF基電極中LiF和LixPOyFz峰的出現(xiàn)（分別約685.5 eV和約687.0 eV）更為顯著，這是由于電極更易地暴露在電解質(zhì)中，導(dǎo)致界面反應(yīng)增加。
圖7 正極-電解質(zhì)界面層（CEI）附近含F(xiàn)-和Ni鍵的特性。（a）PVDF和（b）SPDX基電極在初始狀態(tài)和100次循環(huán)后的F1s的XPS譜圖；（c）PVDF和（d）SPDX基電極在初始狀態(tài)和100次循環(huán)后的Ni 2p XPS譜圖。
【結(jié)論】
這項研究為改進(jìn)富鎳層狀正極材料的關(guān)鍵電化學(xué)性能，提供了一個很好的策略。SPDX粘結(jié)劑的高彈性和強(qiáng)附著力，使其能夠利用混合漿液時施加的剪切力均勻地覆蓋NCM顆粒。黏合劑的均勻和共形覆蓋，保護(hù)了NCM顆粒的表面免受過渡金屬溶解和副反應(yīng)的影響，顯著提高了循環(huán)壽命。此外，使用SPDX作為粘合劑也大大減少了微裂紋的形成。這項研究揭示了“彈性和附著力”是設(shè)計新型粘合劑時需要考慮的關(guān)鍵因素。
Barsa Chang, Jaemin Kim, Yunshik Cho, Insu Hwang, Min Soo Jung, Kookheon Char, Kyu Tae Lee, Ki Jae Kim, and Jang Wook Choi. Highly Elastic Binder for Improved Cyclability of Nickel-Rich Layered Cathode Materials in Lithium-Ion Batteries, Advanced Energy Materials, 2020. DOI:10.1002/aenm.202001069
