【研究背景】
使用金屬作為負(fù)極的固態(tài)電池以其高能量密度和高安全性而受到人們的廣泛關(guān)注。固態(tài)電解質(zhì)(SSEs)作為固態(tài)電池不可缺少的組成部分，具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和不可燃性，對(duì)抑制枝晶生長和消除短路風(fēng)險(xiǎn)具有重要作用，其發(fā)展有助于提高電池的整體性能。SSEs在過去的幾十年里經(jīng)過了大量的研究，在許多方面都顯示出比液體電解質(zhì)優(yōu)越的優(yōu)點(diǎn)。首先，SSEs作為固體材料沒有泄漏問題。其次，具有高電化學(xué)穩(wěn)定性的SSEs提供了擴(kuò)大工作溫度和電位窗口的可能性。第三，大多數(shù)SSEs表現(xiàn)出比液體電解質(zhì)更高的金屬離子轉(zhuǎn)移數(shù)，這可以解決電池中的濃差極化問題。近年來，金屬-有機(jī)骨架(MOFs)作為一種多孔結(jié)晶無機(jī)-有機(jī)材料，在制備高性能SSEs方面展現(xiàn)出了巨大的潛力，已成為一個(gè)新興的研究方向。由于其豐富的孔隙率、可控制的功能和模塊化，MOFs不僅為控制SSEs的物理化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)提供了良好的機(jī)會(huì)，還為研究離子傳導(dǎo)的潛在機(jī)制和結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系提供了理想的平臺(tái)。
【成果簡介】
近日，北京大學(xué)鄒如強(qiáng)教授與南方科技大學(xué)趙予生教授（共同通訊作者）系統(tǒng)的總結(jié)了近些年MOF基SSEs的發(fā)展，其中包括MOF聚合物雜化物、離子液體負(fù)載MOF雜化物和純MOF(SSEs)。通過對(duì)先驅(qū)者們工作的討論，提出了SSEs各個(gè)范疇的機(jī)遇和挑戰(zhàn)；并給出了MOFs和基于MOF的SSEs的一些設(shè)計(jì)原則以及今后的發(fā)展方向。相關(guān)研究成果以“Metal-organic frameworks for solid-state electrolytes”為題發(fā)表在Energy Environ. Sci.上。
【核心內(nèi)容】
金屬-有機(jī)骨架(MOFs)，也被稱為多孔配位聚合物，是一類快速增長的多孔晶體無機(jī)物-有機(jī)材料由金屬離子/團(tuán)簇和有機(jī)配體組成。近年來，MOFs在SSE系統(tǒng)中的應(yīng)用由于其絕緣特性和內(nèi)在特性而成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)?；瘜W(xué)成分、孔結(jié)構(gòu)和表面功能的多樣性賦予了MOFs高設(shè)計(jì)性，這為控制MOFs的物理化學(xué)性質(zhì)從而追求高性能SSEs提供了很大的機(jī)會(huì)。簡單地說，MOFs在SSEs中的優(yōu)點(diǎn)總結(jié)如圖1。
圖1. 基于MOF的SSEs的優(yōu)勢(shì)特征示意圖和類別示意圖。
1. 負(fù)載MOF的聚合物SSEs
作為復(fù)合聚合物電解質(zhì)（CPEs）的一種，負(fù)載MOF的聚合物SSEs由金屬鹽，聚合物基質(zhì)，MOF填料組成，有時(shí)還會(huì)添加液體增塑劑。在復(fù)合材料中，部分金屬鹽解離成離子作為載流子，而聚合物基質(zhì)通過鏈段運(yùn)動(dòng)為離子傳輸提供活性位點(diǎn)。加入MOF填料或液體增塑劑可以有效地提高金屬鹽的解離率和聚合物的鏈段遷移率。增強(qiáng)的移動(dòng)離子和遷移途徑有助于提高離子電導(dǎo)率。MOFs豐富的種類和多樣的功能性為設(shè)計(jì)合理的功能填料鋪平了道路，這是制造高性能SSEs的先決條件。
早先的研究提到了將MOF-5引入鋰二(三氟甲基磺)酰亞胺(表示為LiTFSI或LiTFSA)和聚(環(huán)氧乙烷)(表示為PEO)基質(zhì)中，原位制備復(fù)合聚合物電解質(zhì)（CPE）。如圖2a，作者推測(cè)MOF-5上的Lewis酸性位點(diǎn)與PEO鏈的烷氧和鋰鹽的陰離子相互作用，加速了PEO鏈的移動(dòng)和鹽的離解。由于MOF-5的多孔特性，可以吸附CPE中的痕量溶劑，形成便于離子輸運(yùn)的通道，提高了離子電導(dǎo)率。比較了MOF-5和MIL-53(Al)，發(fā)現(xiàn)MIL-53(Al)對(duì)水和氧具有顯著的穩(wěn)定性，成功地將相應(yīng)的PEO-MIL-53(Al)-LiTFSI電解質(zhì)在120℃的氧化電位提高到5.10V。在LiFePO4/PEO-MIL-53(Al)-LiTFSI/Li電池中，經(jīng)過300次循環(huán)，在5℃和120℃下保持136.4 mAh g-1的高放電容量，展現(xiàn)了優(yōu)異的高速率性能和穩(wěn)定性（圖2b）。
圖2c以Mg-BTC MOF、PEO和LiTFSI為例，通過簡單的熱壓技術(shù)合成了一種新型CPE，并通過組裝全電池進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，加入Mg-BTC MOF可以通過PEO和Mg-BTC納米顆粒之間的插層/剝離過程來提高熱穩(wěn)定性。分解溫度從190℃左右上升到290℃，熱降解現(xiàn)象被抑制。加入Mg-BTC MOF后，體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)也略有提高。最近，一種帶陽離子的MOF(簡稱CMOF)被合成出來，并被分散到PEO/LiTFSI基質(zhì)中，形成了P@CMOF電解質(zhì)。選擇的原型MOF是由Zr6O4(OH)4八面體和BDC配體構(gòu)建的UiO-66 (Zr6O4(OH)4(BDC)6)。通過用2-氨基對(duì)苯二甲酸和2,5-吡啶二甲酸部分取代BDC配體，可以形成同結(jié)構(gòu)的MOF，即D-UiO-66-NH2（圖2d）。
圖2. 負(fù)載MOF的聚合物SSEs的理論模擬和實(shí)驗(yàn)測(cè)試。
2. 封裝離子液體的MOF作為SSEs
離子液體（ILs）由熔點(diǎn)小于100℃的離子組成，作為一種極具吸引力的綠色溶劑，在過去的幾十年里得到了廣泛的關(guān)注。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，ILs有許多顯著的性能，包括高溶解度，高離子電導(dǎo)率，可忽略揮發(fā)性，不可燃性和高熱/電化學(xué)穩(wěn)定性。將ILs封裝到多孔材料中，特別是MOFs，是一種可以充分結(jié)合兩種成分優(yōu)點(diǎn)的有效的策略。近年來，IL@MOF作為一種新型的環(huán)境友好型離子導(dǎo)體在電化學(xué)器件中的應(yīng)用，已成為一個(gè)備受關(guān)注的新興研究領(lǐng)域。由于MOFs具有高孔隙度和地物體積比，因此MOFs具有很強(qiáng)的吸收能力，可以作為ILs的儲(chǔ)存層。因此，ILs可以在保持他們的優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)又避免了泄漏的風(fēng)險(xiǎn)，這是制造SSEs的基本條件。
第一例的IL@MOF在2014年已被報(bào)道，由1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰)酰胺(簡稱EMI-TFSA或EMIM-TFSI)和ZIF-8組成（圖3a）。從圖3b中看出與純EMI-TFSA相比，EMI-TFSA@ZIF-8在加熱過程中離子電導(dǎo)率的變化不同，在溫度低于250k時(shí)，EMI-TFSA@ZIF-8表現(xiàn)出比純EMI-TFSA更優(yōu)異的離子電導(dǎo)率。另一個(gè)典型的例子（圖3c）報(bào)道了通過混合[EMIM0.8Li0.2][TFSI](記為Li-IL)與MOF -525(Cu)制備Li-IL@MOF復(fù)合材料，并通過組裝電池探究其電化學(xué)性能。在0.05和0.2 mA cm-2的電流密度下，保持在40和70 mV的小極化電壓下超過1000h，這反映了Li在長期沉積/剝離循環(huán)過程中Li-IL@MOF和Li金屬之間穩(wěn)定的界面。
為了更好的解決界面問題，提出了將納米界面概念引入到陶瓷SSEs中。通過將含鋰的IL (LiTFSI:[EMIM][TFSI] = 0.223g: 1 mL，記為Li-IL)浸染到UIO-67中，得到了一個(gè)復(fù)合材料(Li-IL@MOF，記為LIM)，并作為輔助離子導(dǎo)體。將該LIM與石榴石Li7La3Zr2O12(LLZO)進(jìn)行混合，形成一個(gè)復(fù)合SSE(Li-IL@MOF-LLZO，表示為LIM-L)。由于開放式的通道和對(duì)Li-IL 客體的限制，在原子尺度上LIM為電極和LLZO之間提供了豐富的接觸位點(diǎn) (圖3d)，將原來的固態(tài)接觸變?yōu)榧{米界面，方便Li+的傳輸。
圖3. 封裝離子液體的MOF作為SSEs的理論模擬和實(shí)驗(yàn)測(cè)試。
3. 純MOF作為SSEs
研究了具有內(nèi)部可移動(dòng)離子和可能存在溶劑(如碳酸丙烯(PC)、碳酸乙烯(EC)、碳酸二乙酯(DEC))的MOFs作為SSEs的可能性?？紤]到納米技術(shù)的發(fā)展和MOFs的多樣性，可以設(shè)計(jì)出具有理想孔隙結(jié)構(gòu)和表面功能的MOFs，這為系統(tǒng)優(yōu)化電解液的性能提供了很大的機(jī)會(huì)。最近的一項(xiàng)工作研究了MOFs的開放金屬活性位點(diǎn)和微孔孔徑對(duì)離子電導(dǎo)率的影響。MOF-5 (Zn4O(BDC)),HKUST-1 (Cu3(BTC)2), MIL-100 MOFs (M3O(BTC)2OH(H2O)2, M = Al, Cr, or Fe)和UiO系被選擇來進(jìn)行研究。將所有的 MOFs均浸泡于含LiClO4的PC中，制備得到的SSEs標(biāo)記為LPC@MOF，并對(duì)其進(jìn)行離子電導(dǎo)率和活化能的測(cè)試和比較（圖4a）。具有可設(shè)計(jì)結(jié)合位點(diǎn)和結(jié)構(gòu)可變性的MOFs是探索“單離子”SSEs的優(yōu)秀平臺(tái)，Dinc?的一項(xiàng)代表性工作報(bào)道了使用陰離子MIT-20合成單離子Li+, Na+,Mg2+的SSEs（圖4b）。
同時(shí)通過利用Cu-azolateMOF進(jìn)行Li+和Mg2+的傳導(dǎo)，進(jìn)一步證明了具有中性和陰離子之間可逆轉(zhuǎn)變的MOFs是SSEs很有前途的候選者。圖4c顯示Cu-azolate MOF具有多個(gè)陰離子結(jié)合位點(diǎn)，可與金屬鹵化鹽(LiCl、LiBr、MgCl2、MgBr2)反應(yīng)生成具有可移動(dòng)陽離子平衡的陰離子框架。MOFs作為單離子SSEs，有利于優(yōu)化與電解質(zhì)的界面接觸。最近，Pan和同事報(bào)道了一種結(jié)晶Zn2+的SSE(簡稱WZM SSE)，由合成后的MOF-808 ([Zr6O4(OH)4(HCOO)6(BTC)2])修飾而得到的（圖4d），MOF-808豐富的孔隙率和高濃度的[Zn(H2O)6]2+離子在SSE和Zn負(fù)極之間形成了納米界面，引導(dǎo)和限制了Zn的沉積。
圖4. 純MOF作為SSEs的理論模擬和實(shí)驗(yàn)測(cè)試。
圖5. 每種類型所擁有的優(yōu)點(diǎn)和所面臨的挑戰(zhàn)。
【結(jié)論展望】
綜上所述，本文全面分析了MOF-SSEs中實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率的重大進(jìn)展和多種策略，包括負(fù)載MOF的聚合物SSEs、封裝離子液體的MOFSSEs和純MOF SSEs。同時(shí)通過分析總結(jié)和借鑒相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展，對(duì)未來SSEs的發(fā)展提出了一系列可行的思路和建議，為進(jìn)一步闡明其導(dǎo)電機(jī)理奠定基礎(chǔ)，需進(jìn)一步研究MOFs的晶體尺寸、取向和形態(tài)對(duì)離子電導(dǎo)率的影響。在摻雜MOF的SSEs中存在多種相互作用，包括MOFs與聚合物基質(zhì)的相互作用、MOFs與ILs的相互作用、MOFs與金屬鹽的相互作用，這些相互作用在確定離子遷移率和導(dǎo)電途徑中起著重要作用。最后點(diǎn)出MOFs可以作為功能化的SSEs填料或SSEs的主體材料，但MOFs的具體離子輸運(yùn)機(jī)制以及確切的作用尚不清楚，仍需進(jìn)一步探索。
Ruo Zhao, Yingxiao Wu, Zibin Liang, Lei Gao, Wei Xia, Yusheng Zhao*, Ruqiang Zou*, Metal-organic frameworks for solid-state electrolytes, Energy Environ. Sci., 2020, DOI:10.1039/D0EE00153H
