鋰硫電池原理及當(dāng)前問(wèn)題：
S對(duì)Li的雙電子氧化還原反應(yīng)，簡(jiǎn)化為S8+16Li+→8Li2S，能夠使兩個(gè)電極的比容量（S:1675 mAh g?1；Li:3860 mAh g?1）比傳統(tǒng)的Li插層電極（如LiFePO4:170 mAh g?1）高10倍石墨：372 mAh g?1）。盡管電池的工作電壓約為傳統(tǒng)LIBs的2/3（≈2.2 V vs Li+/Li0），但根據(jù)質(zhì)量或體積計(jì)算，Li–S電池的理論能量輸出接近2500 Wh kg?1或2800 Wh L?1，與插層式LIBs相比顯示出顯著的優(yōu)勢(shì)。鋰硫電池以其在能量輸出、成本和環(huán)境友好性等方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，已被公認(rèn)為是未來(lái)儲(chǔ)能市場(chǎng)最具潛力的候選電池之一。然而，基于鋰-硫系統(tǒng)的儲(chǔ)能技術(shù)，即使在單電池水平上，也遠(yuǎn)未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。電極-電解質(zhì)界面，特別是陰極-電解質(zhì)界面的電化學(xué)不穩(wěn)定，阻礙了該技術(shù)的實(shí)施。在陰極與電解液形成固液界面的情況下，S的放電中間產(chǎn)物與液體電解液的溶劑分子之間的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致活性硫物種通過(guò)電化學(xué)穿梭過(guò)程從陰極到陽(yáng)極的連續(xù)損失，并影響電池的循環(huán)性能。通過(guò)固化陰極-液體界面，多硫化物-溶劑相互作用有望得到緩解，鋰硫電化學(xué)性能得到改善。本文總結(jié)了在液態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)和全固態(tài)Li-S體系中建立固化陰極-電解質(zhì)界面的策略，討論了界面電荷轉(zhuǎn)移和化學(xué)演化的基本原理。通過(guò)這些討論，闡明了鋰硫電池合理的界面設(shè)計(jì)，以達(dá)到最佳的存儲(chǔ)性能和使用壽命。
穿梭效應(yīng)：
S與Li的雙電子電化學(xué)是由環(huán)-S8的多種電荷狀態(tài)實(shí)現(xiàn)的。在Li+的作用下，環(huán)-S8首先發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成一系列高階Li多硫化物（LiPSs）Li2S8→6。隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，高階LiPS鏈經(jīng)歷了一個(gè)逐步縮短鏈的過(guò)程，在此過(guò)程中，S的價(jià)態(tài)繼續(xù)下降，從而能夠吸收更多的Li原子，生成低階LiPSs Li2S6→2，最后生成Li2S。高階中間體Li2Sx（4≤x≤8）與碳酸烷基酯電解質(zhì)的溶劑組分（如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯）反應(yīng)，導(dǎo)致在放電開(kāi)始時(shí)終止反應(yīng)過(guò)程，產(chǎn)生低容量輸出，高階LiPS可溶于醚基電解質(zhì)的極性有機(jī)溶劑（例如1,3-二氧丙氨酸、1,2-二甲氧基乙烷等）如果陰極與電解液形成固液界面，可溶LiPS物種會(huì)從陰極遷移到電解液中，并與陰極宿主，并進(jìn)一步遷移到陽(yáng)極，在那里它們與金屬Li反應(yīng)形成寄生固體沉淀物，以及在兩個(gè)電極之間穿梭。LiPS中間產(chǎn)物的電化學(xué)交叉剝奪了陰極的活性硫，并導(dǎo)致陰極-電解質(zhì)界面的不穩(wěn)定演化，導(dǎo)致陰極容量迅速衰減，鋰電池的庫(kù)侖效率較低。
陰極-電解質(zhì)界面的Li–S電化學(xué)示意圖
陰極-電解質(zhì)界面：
陰極S可以接觸到液體中的醚分子電解質(zhì)。在這種情況下，陰極-電解質(zhì)界面仍然是一個(gè)固液界面，醚分子和生成的多硫化鋰之間的化學(xué)相互作用仍然會(huì)導(dǎo)致活性硫從陰極緩慢而持續(xù)的損失。
三種硫電極-電解質(zhì)界面
在不同電解質(zhì)類型的鋰硫電池中建立固化陰極-電解液界面的策略，包括：a）液體電解液，b）準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，和c）全固態(tài)電解質(zhì)。
I 型界面：液態(tài)鋰硫電池的固化陰極-電解液界面
在放電過(guò)程中，鋰對(duì)硫的初始還原生成高階的LiPS（如Li2S8），很容易與電解液中的溶劑分子結(jié)合。LiPSs溶解到電解液中會(huì)導(dǎo)致陰極-電解液界面上S物種的快速補(bǔ)充，從而使電化學(xué)反應(yīng)得以繼續(xù)。如果液態(tài)鋰電池中形成固化的陰極-電解質(zhì)界面，則高階LiPs的溶劑化被抑制，有效地防止了活性硫從陰極的損失，有助于提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。另一方面，由于放電產(chǎn)物在陰極表面的沉淀，凝固界面觸發(fā)了陰極反應(yīng)的遲緩動(dòng)力學(xué)。此外，凝固界面要求Li+在與S反應(yīng)前先去溶劑化，這對(duì)陰極結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提出了挑戰(zhàn)。
圖3. 液態(tài)電解液基鋰硫系電池凝固陰極-電解液界面的實(shí)現(xiàn)。a） S的不同同素異形體（從S2到S8）和鏈狀S2–4分子被限制在具有亞納米孔（孔徑：0.5 nm）的微孔C基質(zhì)中。b） 用傳統(tǒng)的碳酸鹽基電解質(zhì)，在微孔C基體或介孔C中，S分子與Li的電化學(xué)反應(yīng)。c） 示意圖顯示封裝在CNT S中的1D鏈S分子的電化學(xué)鋰化/去鋰化。d）Li+和e）Na+在性別優(yōu)先的亞納米孔中的遷移。
將S封裝到具有合適孔結(jié)構(gòu)、高離子（和電子）導(dǎo)電性以及重量輕的宿主材料中。基質(zhì)材料的孔徑應(yīng)足夠小，以觸發(fā)界面上Li+的去溶劑化。通過(guò)將S限制在平均孔徑小于1nm的微孔C主體中，Li-S電池中的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程完全改變了，對(duì)應(yīng)于從環(huán)-S8轉(zhuǎn)化為高階LiPs（在≈2.35 V vs Li+/Li）的平臺(tái)消失，留下一個(gè)從2.0 V vs Li+/Li開(kāi)始的長(zhǎng)而傾斜的線歸因于低階LiPSs（Li2S2–4）向Li2S的轉(zhuǎn)化。S2–4陰極與碳酸鹽電解液相容性可改善，這也是由于在陰極反應(yīng)中消除了高階LiPs。0.5nm的孔徑比許多傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)溶劑的分子尺寸小，如碳酸乙烯酯（0.574nm）和碳酸二甲酯（0.796nm），溶劑分子不能進(jìn)入孔隙與受限的S分子發(fā)生親核反應(yīng)。這樣，Li+很容易發(fā)生去溶劑化，從而形成固化的陰極-電解質(zhì)界面。
II 型界面：準(zhǔn)固態(tài)鋰硫電池的固化陰極-電解液界面
GPE基準(zhǔn)固態(tài)鋰硫電池陰極電解液界面的實(shí)現(xiàn)。a） 由非原位凝膠和原位凝膠形成的GPE–電極界面。b） 單體聚合和聚合物交聯(lián)的示意圖。c） LiPF6分解反應(yīng)和PF5引發(fā)DOL原位聚合的機(jī)理。經(jīng)許可復(fù)制。d） Li–S電池中原位形成的陰極–GPE界面，以及使用原位GPE和液體電解質(zhì)組裝的Li–S電池的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率。
GPE具有更高的Li+轉(zhuǎn)移數(shù)（tLi+=0.4–0.9）。因此，GPE更能固定鋰鹽的陰離子，從而使電池更快充電，并允許更高的功率密度，即使鋰硫電池的導(dǎo)電率遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)，但鋰硫電池陰離子固定能力的提高意味著更多的多硫化物陰離子可以被截留在陰極上，這有利于實(shí)現(xiàn)電池的長(zhǎng)循環(huán)壽命。第二，GPE具有機(jī)械穩(wěn)定性和柔韌性，能夠與電極材料形成緊密接觸。能夠緩解由于電極材料在放電/充電過(guò)程中體積變化而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。陽(yáng)離子聚合和自由基聚合是構(gòu)建II型界面的典型方法。為了避免不良的副反應(yīng)，引發(fā)劑、單體和聚合物的選擇必須慎重。由于聚合物骨架的Li+導(dǎo)電率在室溫下較低，因此在GPE中引入了大量的液體增塑劑，以保證Li-S電池的實(shí)際性能。液相為L(zhǎng)iPS擴(kuò)散提供了途徑，而液體增塑劑的過(guò)度使用使得消除穿梭效應(yīng)和穩(wěn)定陰極-電解質(zhì)界面的化學(xué)演化變得困難。提出了合理的電極和電解液設(shè)計(jì)，以改善II型界面的電化學(xué)性能。
聚酯基準(zhǔn)固態(tài)鋰硫電池陰極電解液界面的實(shí)現(xiàn)。a） PETEA單體聚合機(jī)理及PPETEA基GPE的SEM圖像。b） 不同電解液（液體電解液vs GPE）在S陰極表面形成鈍化層的機(jī)理及PPETEA基GPE固定LiPSs的研究。c） 不同電解質(zhì)循環(huán)鋰硫電池中S陰極和隔膜的表面形貌。
III 型接口：全固態(tài)鋰硫電池的固化陰極-電解質(zhì)界面（ASSLSB）
固態(tài)陰極-電解質(zhì)界面在ASSLSBs中的實(shí)現(xiàn)。a） 高溫機(jī)械研磨對(duì)陰極復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。b） 上述陰極復(fù)合材料組裝的ASSLSB的充放電特性。c） 以S/rGO復(fù)合材料為陰極材料的ASSLSB結(jié)構(gòu)。d） 與S/rGO陰極組裝的ASSLSB的充放電曲線。
在鋰硫電池中使用無(wú)機(jī)SS有望形成一個(gè)內(nèi)在固化的陰極-電解質(zhì)界面，抑制LiPs的溶解和穿梭。此外，S容易在固-固界面直接還原為L(zhǎng)i2S。
ASSLSB的工作原理與液基鋰硫電池非常相似。鋰離子在電池放電過(guò)程中從鋰陽(yáng)極離開(kāi)S陰極，在反向充電過(guò)程中從陰極返回陽(yáng)極。鋰離子在兩個(gè)電極之間的可逆遷移需要在SSE的主體和兩個(gè)電極-電解質(zhì)界面處進(jìn)行平滑的Li+傳導(dǎo)。許多SE的Li+導(dǎo)電率為10?3–10?2 S cm?1，這與有機(jī)液體電解質(zhì)相當(dāng)。然而，固化電極-電解質(zhì)界面上的Li+導(dǎo)電涉及新的挑戰(zhàn)，例如，不良的界面接觸導(dǎo)致高電荷轉(zhuǎn)移電阻，在固-固界面阻礙大塊S的化學(xué)演化，以及兩個(gè)電極和SSE之間的寄生反應(yīng)。一種有效的方法是設(shè)計(jì)和制備由納米S、納米C和SSE顆粒均勻混合而成的復(fù)合S陰極。
a）以Li10GeP2S12作為SSE和兩個(gè)電極的活性材料制備的ASSLSB。b） 通過(guò)S與SSE之間的化學(xué)反應(yīng)生成Li聚硫磷酸鹽，以及在放電-充電過(guò)程中由Li聚硫磷酸鹽向Li3PS4/Li2S的可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)。c） 納米Li2S表面Li3PS4-SSE層的形成及其在ASSLSB中陰極的循環(huán)性能。
a） 各種類型固化陰極-電解質(zhì)界面的關(guān)鍵評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)，包括陰極負(fù)載、耐久性、速率性能、界面兼容性、安全性和成本效益。b） ASSLSB陰極的原型設(shè)計(jì)，它結(jié)合了三種界面的概念。
與傳統(tǒng)的Li–S電池不同，由于固態(tài)轉(zhuǎn)換反應(yīng)，ASSLSBs只顯示出單一的放電-電荷平臺(tái)：S+2Li++2e??Li2S，不涉及LiPSs的形成和流動(dòng)性。因此，全固態(tài)陰極-電解液界面可能是實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)穩(wěn)定的鋰硫電池的最終解決方案。目前，實(shí)用的ASSLSBs的開(kāi)發(fā)還處于起步階段，面臨著許多挑戰(zhàn)，如鋰離子的傳導(dǎo)和陰極-電解質(zhì)界面的寄生反應(yīng)遲緩、大塊S的不完全反應(yīng)、抗大氣暴露的化學(xué)穩(wěn)定性差、硫化物基SSE的電化學(xué)窗口窄等，兩種電極的體積變化劇烈。此外，陰極-電解液界面的化學(xué)演化和反應(yīng)機(jī)理尚不清楚。對(duì)于實(shí)用電池，還應(yīng)考慮其他因素，包括能源質(zhì)量和效率、材料和制造成本以及工業(yè)兼容性。該領(lǐng)域研究的新趨勢(shì)可能包括新陰極結(jié)構(gòu)的探索、陰極-電解質(zhì)界面的優(yōu)化、電催化劑的使用以及柔性電池結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。
Solidifying Cathode–Electrolyte Interface for Lithium–Sulfur Batteries. Wen-Peng Wang, Juan Zhang, Jia Chou, Ya-Xia Yin, Ya You, Sen Xin, and Yu-Guo Guo. Adv. Energy Mater. 2020. DOI: 10.1002/aenm.202000791.
