【研究背景】
超級電容器具有瞬時(shí)大功率充放電等特質(zhì)，能夠有效平抑波動，實(shí)現(xiàn)對電網(wǎng)的穩(wěn)定輸出，從而在工業(yè)控制，軍工，交通等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用和發(fā)展前景。調(diào)控電極材料的反應(yīng)活性，優(yōu)化荷質(zhì)傳輸，從而改善和提高超級電容器的容量和能量密度具有重要意義。其中，過渡金屬氧化物作為一類贗電容電極材料，受益于其快速可逆表面/近表面的氧化還原反應(yīng)特性，相對于雙電層電容材料表現(xiàn)出高的比電容值，從而引起廣泛的關(guān)注。克服這類材料遲緩的表/界面反應(yīng)動力學(xué)，激活其本征電荷存儲特性，相繼成為重要的前沿性課題。
眾所周知，結(jié)合碳材料的穩(wěn)定性強(qiáng)，導(dǎo)電性好和比表面積高等優(yōu)勢，將碳材料和過渡金屬氧化物復(fù)合可以改善電化學(xué)反應(yīng)過程的電荷傳遞動力學(xué)。不過，這些氧化物的電荷存儲電荷能力仍然表現(xiàn)出局限性，尤其在高擔(dān)載量或大電流密度下容量衰減十分嚴(yán)重。通過先進(jìn)的技術(shù)策略，進(jìn)一步激發(fā)其本征的活性，具有重要的意義。已有工作顯示，低價(jià)態(tài)的過渡金屬氧化物（例如Co3O4, Mn3O4等）在電化學(xué)環(huán)境中呈現(xiàn)介穩(wěn)特征，會發(fā)生不可逆的氧化和相重構(gòu)過程，并最終轉(zhuǎn)化形成存儲能力強(qiáng)，電化學(xué)穩(wěn)定的高活性氧化物。有效利用電化學(xué)重構(gòu)過程，實(shí)現(xiàn)碳耦合過渡金屬氧化物快速的不可逆相調(diào)節(jié)和修飾，及其反應(yīng)動力學(xué)的強(qiáng)化和性能的提升具有重要意義。
已有研究顯示，在過渡金屬氧化物中引入雜原子（P，S，N，Se…）可以有效調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)、反應(yīng)活性、導(dǎo)電性和表面化學(xué)特性。鑒于此，研究人員基于Mn3O4的低價(jià)介穩(wěn)的特質(zhì)，提出了一種磷誘導(dǎo)的超快相重構(gòu)策略，原位構(gòu)筑了富缺陷、高活性、高穩(wěn)定性的碳耦合MnO2，實(shí)現(xiàn)了碳耦合P摻雜Mn3O4（P-Mn3O4/C）自支撐膜電極的超高擔(dān)載（44.2 mg cm-2）及電極材料反應(yīng)動力學(xué)過程的強(qiáng)化。此外，研究結(jié)果表明，磷誘導(dǎo)的超快相重構(gòu)策略具有普適性。該工作為過渡金屬化合物活性位和結(jié)構(gòu)缺陷的調(diào)控提供了有效的技術(shù)手段和途徑，對實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)材料的改進(jìn)及升級具有很好的借鑒意義。
【工作介紹】
近日，大連理工大學(xué)炭素材料研究室利用一維Mn3O4在電化學(xué)環(huán)境中的介穩(wěn)特性，通過磷（P）輔助誘導(dǎo)的超快相重構(gòu)策略，開發(fā)出了一種富缺陷的碳耦合MnO2復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，P的摻入調(diào)變了Mn3O4的表面化學(xué)特性、電子結(jié)構(gòu)，并引入了不飽和位點(diǎn)。受益于此，一維P摻雜Mn3O4（P-Mn3O4）僅需20個(gè)充放電循環(huán)即可完全轉(zhuǎn)化成二維的MnO2，所需時(shí)長縮短為原Mn3O4（400個(gè)循環(huán)）的1/20。P-Mn3O4超快的相重構(gòu)過程，伴隨著P物種的不可逆脫除，最終形成低結(jié)晶度的二氧化錳，并原位產(chǎn)生豐富的晶界和內(nèi)部缺陷，有效改善了電荷存儲能力。值得一提的是，構(gòu)筑的碳耦合的P摻雜Mn3O4（P-Mn3O4/C）膜電極，擔(dān)載量可高達(dá)44.2 mg cm-2，經(jīng)由超快相重構(gòu)后呈現(xiàn)出超高的面積比電容（8743 mF cm-2）和體積比電容(113 F cm-3)，展現(xiàn)了良好的電荷存儲能力。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，P修飾誘導(dǎo)超快相重構(gòu)的技術(shù)策略具有很好的普適性。該工作為過渡金屬化合物活性位和結(jié)構(gòu)缺陷的調(diào)控提供了有效的技術(shù)手段和途徑，對實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)材料的改進(jìn)/升級具有很好的借鑒意義。相關(guān)論文以‘Boosting Charge Storage in 1D Manganese Oxide-carbon Composite by Phosphorus-assisted Structural Modification for Supercapacitor Applications’于近日發(fā)表在Energy Storage Materials上，通訊作者是邱介山教授和于暢教授。
【內(nèi)容表述】
圖1 (a) P-Mn3O4/C的合成過程示意圖；(b) Mn3O4和(c) P-Mn3O4的HR-TEM圖片；(d) P-Mn3O4/C和Mn3O4/C的XRD圖；(e) P-Mn3O4/C和Mn3O4/C的Raman光譜；(f-g) P-Mn3O4/C和Mn3O4/C的Mn K邊XANES和FT-EXAFS圖譜對比；(h)不同循環(huán)之后的P-Mn3O4/C和Mn3O4/C的SEM圖片。
結(jié)合XAS，TEM，XRD和Raman技術(shù)，研究人員探究發(fā)現(xiàn)P摻雜調(diào)變了Mn3O4的電子結(jié)構(gòu)，并顯著降低了其結(jié)晶度。非原位的SEM圖片顯示了P-Mn3O4/C快速重構(gòu)轉(zhuǎn)變過程的微觀結(jié)構(gòu)變化。
圖2 (a) P-Mn3O4/C和(b) Mn3O4/C不同循環(huán)后的XRD圖；(c) 經(jīng)20次循環(huán)后的P-Mn3O4/C的拉曼光譜；(d) 循環(huán)前后P-Mn3O4/C的Mn K邊XANES對比；(e) P-Mn3O4/C不同循環(huán)后的P 2p和Mn 2p的XPS譜圖；(f) P-Mn3O4/C相演化過程的質(zhì)量變化曲線；(g) Mn3O4/C和循環(huán)前后P-Mn3O4/C的EPR譜圖；(h) P-Mn3O4/C相演化后的HR-TEM圖片；(i) P-Mn3O4/C的相演化過程示意圖。
結(jié)合非原位的XRD, XPS和XANES等結(jié)果，研究人員發(fā)現(xiàn)P-Mn3O4經(jīng)歷了快速的相演化，并伴隨著磷物種的不可逆脫除，最終重構(gòu)成低結(jié)晶度的二氧化錳（水鈉錳礦），原位衍生出豐富的氧空位和晶界，有效提高了電荷存儲能力。
圖3 (a) P-Mn3O4/C和(b) Mn3O4/C不同循環(huán)后的比電容對比；(b) P-Mn3O4/C和(c) Mn3O4/C不同循環(huán)后的恒流放電曲線對比；(d) 原位拉曼測試示意圖；(e) P-Mn3O4/C電化學(xué)演化過程的原位拉曼mapping圖和(f) 相應(yīng)的不同循環(huán)后的拉曼圖譜；(g) 相演化后的P-Mn3O4/C在電荷存儲過程中的原位拉曼mapping圖和(h) 相應(yīng)的不同電壓下的拉曼圖譜。
由比電容和循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖可以看出，P-Mn3O4/C呈現(xiàn)顯著且快速的容量增長，增長速率遠(yuǎn)快于Mn3O4/C。由原位拉曼譜圖可以看出，隨著電化學(xué)演化過程的進(jìn)行，P-Mn3O4/C中的Mn3O4逐漸消失并被MnO2相（水鈉錳礦）完全替代；由不同電壓下的原位測試結(jié)果可以看出，快速相重構(gòu)得到的MnO2具有良好的充放電可逆性。
圖4 (a) NiCoO-P和(b) NiCoO的TEM和SEM圖片；(c)NiCoO-P和(d) NiCoO循環(huán)后的TEM和SEM圖片；(e) NiCoO-P和(f)NiCoO不同循環(huán)后的CV曲線和比容量。
為了探究P誘導(dǎo)過渡金屬氧化物超快相重構(gòu)策略的通用性，研究人員對碳基NiCoO體系進(jìn)行研究。結(jié)果顯示，P修飾之后，NiCoO僅需30個(gè)電化學(xué)循環(huán)就完全實(shí)現(xiàn)了從一維向二維的相重構(gòu)，而無P修飾的NiCoO則要經(jīng)歷數(shù)百個(gè)循環(huán)才能完成。這種P誘導(dǎo)的快速相重構(gòu)策略，實(shí)現(xiàn)了活性位點(diǎn)的動態(tài)調(diào)控和反應(yīng)活性的電化學(xué)超快改良，對于新型電極材料的構(gòu)筑與優(yōu)化具有一定的指導(dǎo)意義。
圖5 (a)不同體積膜液的數(shù)碼照片；(b)面擔(dān)載量的示意圖；(c) 不同厚度和面擔(dān)載量的P-Mn3O4/C膜的斷面SEM和元素mapping圖；(d) 不同面擔(dān)載量的P-Mn3O4/C膜的CV曲線（10 mV s-1）和(e)充放電曲線（10 mA cm-2）；(f) 不同面擔(dān)載量P-Mn3O4/C比電容與電流密度的關(guān)系圖；在不同掃速下，P-Mn3O4/C//AC不對稱電容器的(g)CV曲線和(h) 比電容曲線；(i) P-Mn3O4/C//AC的Ragone曲線及其與文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)據(jù)的對比圖。
研究人員通過調(diào)變膜液的用量，成功構(gòu)筑了超高擔(dān)載量（44.2 mg cm-2）的P-Mn3O4/C膜，其呈現(xiàn)出高面積比電容（8743 mF cm-2）和體積比電容（113 F cm-2）。為了進(jìn)一步探究P-Mn3O4電極材料的實(shí)用性前景，研究人員將重構(gòu)后的P-Mn3O4/C和商業(yè)化活性炭分別作為正負(fù)極，經(jīng)匹配組裝成不對稱超級電容器，發(fā)現(xiàn)其電壓窗口被有效拓寬至2.4 V，能量密度可以達(dá)到0.573 mWh cm-2（51.2 Wh kg-1）。
【結(jié)論】
研究人員利用Mn3O4在電化學(xué)環(huán)境中的低價(jià)介穩(wěn)特性，通過P物種對其微觀結(jié)構(gòu)的有機(jī)調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了Mn3O4的超快相重構(gòu)，制備出了富缺陷高活性的碳耦合MnO2。得益于P-Mn3O4/C前驅(qū)體的快速相重構(gòu)過程及P物種的不可逆脫除，這種碳耦合MnO2內(nèi)部產(chǎn)生了豐富的空位和晶界，提升了其電化學(xué)反應(yīng)活性。此外，研究發(fā)現(xiàn)耦合的三維碳骨架也對整體的電化學(xué)反應(yīng)特性具有很好的促進(jìn)作用。研究人員通過探究碳耦合的鎳鈷基氧化物體系，發(fā)現(xiàn)這種P修飾策略對促進(jìn)介穩(wěn)態(tài)氧化物的相重構(gòu)展現(xiàn)出很好的普適性。研究構(gòu)筑的超高擔(dān)載量的P-Mn3O4/C整體電極（44.2 mg cm-2）經(jīng)由快速相結(jié)構(gòu)演化后具有超高的面積比電容（8743 mF cm-2）和體積比電容（113 F cm-2）。由相重構(gòu)后的P-Mn3O4/C與商業(yè)化活性炭組裝成的不對稱電容器，電壓窗口可以達(dá)到2.4 V，并展現(xiàn)出高能量密度（0.573 mWh cm-2）。該工作將為相結(jié)構(gòu)的電化學(xué)調(diào)控和優(yōu)化提供一條可供借鑒的新思路。
Wei Guo, Chang Yu,* Changtai Zhao, Zhao Wang, Shaofeng Li, Jinhe Yu, Xinyi Tan, Yuanyang Xie, Le Yang, Hongling Huang, Rong Fu and Jieshan Qiu*, Boosting Charge Storage in 1D Manganese Oxide-carbon Composite by Phosphorus-assisted Structural Modification for Supercapacitor Applications, Energy Storage Materials, 2020, DOI:10.1016/j.ensm.2020.06.008
作者簡介：
于暢，大連理工大學(xué)化工學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師、國家優(yōu)秀青年基金獲得者、教育部青年長江學(xué)者，主要從事功能碳材料的制備及應(yīng)用研究。在Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Joule等發(fā)表SCI論文80余篇，申請/授權(quán)專利16件。任J. Energy Chem.的Section Editor、Chinese Journal of Chemical Engineering青年編委。入選遼寧省百千萬人才工程（千人層次）及“興遼英才計(jì)劃”青年拔尖人才計(jì)劃；入選大連市高層次人才創(chuàng)新支持計(jì)劃，獲大連市杰出青年科技人才項(xiàng)目、侯德榜化工科學(xué)技術(shù)青年獎(jiǎng)和“化工與材料京博博士論文獎(jiǎng)-銅獎(jiǎng)指導(dǎo)教師”等榮譽(yù)和表彰。作為主要完成人，獲遼寧省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)等省部級科技獎(jiǎng)勵(lì)2項(xiàng)。
邱介山，北京化工大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，國家杰出青年基金獲得者、教育部長江學(xué)者特聘教授、國務(wù)院政府津貼專家、國家“有突出貢獻(xiàn)中青年專家”及國家“百千萬人才工程”人選、全國化工優(yōu)秀科技工作者、全國百篇優(yōu)秀博士論文指導(dǎo)教師?，F(xiàn)任北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院院長，中國微米納米技術(shù)學(xué)會副理事長、《化工學(xué)報(bào)》副主編及Chemical Engineering Science、Science China Materials等國內(nèi)外20余種學(xué)術(shù)刊物編委。主要從事煤化工、材料化工、能源化工等方面的研究，工作獲德國拜爾公司、瑞士加鋁公司、日本三菱公司、香港中華煤氣公司等國際著名企業(yè)資助；成果在浙江、安徽、遼寧、廣東、新疆、陜西等地區(qū)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化實(shí)際應(yīng)用或推廣應(yīng)用。迄今，已在國內(nèi)外發(fā)表刊物論文700余篇，其中600余篇論文發(fā)表在Nat. Mater. Joule, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Energy & Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nature Commun., PNAS, Nano Energy, ACS Nano, Chem. Soc. Rev.等國際學(xué)術(shù)刊物上, 論文SCI引用24300余次，h-index 82；申請及授權(quán)發(fā)明專利90余件。2018及2019連續(xù)入選Clarivate全球高引科學(xué)家名單(交叉學(xué)科領(lǐng)域)。榮獲2項(xiàng)教育部自然科學(xué)一等獎(jiǎng)、1項(xiàng)遼寧省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)、7項(xiàng)省部級科技獎(jiǎng)勵(lì)二等獎(jiǎng)、遼寧省青年科技獎(jiǎng)、高等學(xué)校優(yōu)秀骨干教師、遼寧省優(yōu)秀專家、遼寧省優(yōu)秀科技工作者、大連市優(yōu)秀專家等各類獎(jiǎng)勵(lì)和表彰20余次。
