【研究背景】
即使已經(jīng)經(jīng)過了三十年的商業(yè)化進程，目前的鋰離子電池仍是基于傳統(tǒng)的插層化學來運行的。為確保鋰離子從電極中插入/脫嵌的過程是可逆的，需要始終穩(wěn)定的基體材料來容納鋰離子。然而，隨著對鋰離子存儲基體的深入研究和對鋰離子電池技術的不斷優(yōu)化，傳統(tǒng)結構的鋰離子電池已經(jīng)接近了其理論能量密度極限。為了滿足對鋰電池的能量密度不斷增長的需求，由于其高理論容量（3860 mAh g?1）和低電化學勢能（?3.04 V vs. SHE）。通過使用鋰金屬代替石墨負極，可以獲得電池級能量密度約50％的提升。
1970-80年代就有在二次電池中使用鋰金屬的嘗試，但是事實證明這是非常危險的。鋰金屬具有在電解液-鋰界面上形成枝晶狀電沉積的本征傾向，并且尖銳的鋰枝晶可能會刺穿鋰離子隔膜，造成電池短路，從而導致安全隱患。此外，由于失去電接觸的鋰（“死鋰”）和含Li的固體電解液中間相（SEI）的不斷形成，電化學過程中鋰的損失是不可避免的，這會導致電池壽命變短。鋰負極的上述枝晶形成和鋰損失問題使它們的商業(yè)應用變得困難。
從原理上講，所有的鋰金屬問題都主要與不受控制的鋰電沉積以及鋰金屬與電解液成分之間的高活性反應有關。為了促進這一輪的鋰金屬電池（LMBs）商業(yè)化進程，我們需要開發(fā)一種適當?shù)姆椒▉碚{節(jié)鋰離子電沉積并穩(wěn)定鋰表面上的SEI組成。近年來，事實證明，保護鋰負極的巨大努力是有效的，這其中包括使用3D集流體，建立堅固的人造SEI，優(yōu)化電解液成分，制造先進構造的隔膜等。但是無論采用哪種方法，對于利用現(xiàn)有的鋰離子電池生產(chǎn)技術，以及使用產(chǎn)業(yè)上常用的材料（例如碳酸酯類電解液）來實現(xiàn)鋰金屬電池的高容量循環(huán)來說，依舊缺乏有效的措施。
【工作介紹】
近日，出于開發(fā)一種在產(chǎn)業(yè)上可行的鋰保護方法的考慮，同濟大學伽龍、黃云輝課題組提出了一種具有實際應用可行性的“吃枝晶”策略，通過在商用化PP隔膜上引入非常薄的Si涂層（0.2 mg/cm-2）來調節(jié)Li+離子的電沉積并改善鋰負極的循環(huán)性能。當Si層用于LMB中時，可通過與鋰枝晶發(fā)生化學反應來避免電池短路。這樣的反應還使得在鋰表面上形成了富含硅化物的SEI。這種富含硅化物的SEI不僅可以防止鋰與電解液之間的直接接觸，而且還可以作為“有營養(yǎng)的”備用鋰儲庫，以補充循環(huán)過程中的鋰損失。這樣的過程就像我們吃掉食物并將其轉化為營養(yǎng)以提供能量一樣（如摘要圖所示）。使用這種“吃枝晶”的隔膜，鋰負極的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性得到了顯著改善，從而在碳酸酯電解液中實現(xiàn)了的> 1000 h的鋰剝離/沉積壽命，并且?guī)靷愋剩–E）被提升到了> 97.6％。當將其與工業(yè)化用高面載量的LiFePO4正極（20.0 mg cm-2）結合使用時，可證明全電池循環(huán)穩(wěn)定性顯著得提高了。這種策略為在實際應用中使用高能量密度的鋰金屬電池提供了一條通用途徑。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Energy Storage Mater.上。陳筱為本文第一作者。
【內(nèi)容表述】
1. Si-PP隔膜的制造及其特性
圖1. Si-PP隔膜的制造及其特性：（a）Si-PP隔膜的制造過程示意圖；（b）PP隔膜和（c）Si-PP隔膜的SEM俯視圖；（d）Si-PP隔膜的SEM截面圖和（e）相對應的Si分布的EDX元素圖；碳酸酯類電解液與（f）PP或（g）Si-PP隔膜之間的接觸角。
通過涂隔膜的方法，通過將由80 wt％的Si顆粒和20 wt％的聚丙烯酸（PAA）組成的混合漿料涂覆到商用PP隔膜上（圖1a），來制造“吃枝晶”的隔膜。原始的PP隔膜顯示出許多高度取向的狹縫狀孔（圖1b），這是通過干法制造的隔膜的特征。在進行硅涂層處理后，隔膜的表面均勻地被硅顆粒覆蓋，硅顆粒之間的孔隙為0.5至2μm（圖1c）。值得強調的是，Si涂層的厚度僅為2μm（圖1d-e），其重量約為0.2 mg cm-2，遠小于PP隔膜的厚度（25μm和1.5 mg cm?2）。因此，在LMB中使用涂覆Si的PP隔膜（稱為Si-PP隔膜）對電池的能量密度的影響可以忽略不計。另外，Si層和PP隔膜之間的粘附力很強，經(jīng)過反復折疊和展開測試后，沒有觀察到明顯的Si顆粒掉落的現(xiàn)象。
此外，在“吃枝晶”涂層中存在大量的顆粒間孔不僅提供了足夠的電解液擴散路徑，而且還改善了隔膜的電解液吸收能力和電解液潤濕性。隔膜對碳酸酯類電解液的吸收結果表明Si-PP隔膜的電解液吸收百分比比普通PP隔膜高36％。接觸角測試證實了隔膜的電解液潤濕性的改善。如圖1f-g所示，電解液-隔膜的接觸角從39.7°（PP）急劇減小到3.6°（Si-PP），并且改善的潤濕性大大縮短了電解液的吸收時間，因此促進Li+離子的運輸。
2. Li-Li對稱電池的電化學性能
圖2. Li-Li對稱電池的電化學性能：（a）Li//PP//Li和Li//Si-PP-Si//Li電池在0.5 mA cm-2電流密度下的長循環(huán)剝離/沉積性能每個步驟的持續(xù)時間為2小時；（b）在1000 kHz至10 mHz的頻率間的Li//PP//Li和Li//Si-PP-Si//Li電池的電化學阻抗譜；從（c）Li//PP//Li和（d）Li//Si-PP-Si//Li電池中拆解得到的循環(huán)后的鋰電極的截面SEM圖像。
為了檢查“吃枝晶”型隔膜對鋰負極循環(huán)穩(wěn)定性的影響，作者組裝了對稱的Li//PP//Li和Li//Si-PP-Si//Li紐扣電池并在碳酸酯類電解液中進行了測試（EC：DEC= 1：1 wt / wt in 1 M LiPF6+10wt％ FEC+1 wt％ VC），每個步驟的Li固定沉積量為1.0 mAh cm-2。如圖2a所示，帶有PP隔膜的電池的電壓極化逐漸增加，這表明由于SEI的持續(xù)破裂和重新形成，內(nèi)部電阻增加了。大約200小時后觀察到電壓突然升高，這表明由不受控制的鋰枝晶生長引起的內(nèi)部短路。相比之下，Li//Si-PP-Si//Li電池在1000小時內(nèi)顯示出非凡的循環(huán)穩(wěn)定性，平均極化為78.9 mV。
Si-PP隔膜在穩(wěn)定鋰負極方面的優(yōu)勢還通過對稱電池在1000 kHz至10 mHz頻率間隔內(nèi)的電化學阻抗譜（EIS）進行了驗證（圖2b）。得益于增強的電解液吸收能力和潤濕性，帶有Si-PP隔膜的組裝電池顯示出其電荷轉移電阻（Rct，22.4 ohm cm2）比Li//PP//Li電池（126.0 ohm cm2）低得多。此外，Li//Si-PP-Si//Li電池的SEI電阻（RSEI，28.8 ohm cm2）僅為對照電池（221.2 ohm cm2）的SEI電阻的13.0％，這說明了其電壓極化降低了。Li//Si-PP-Si//Li電池在20個循環(huán)后的奈奎斯特圖與新鮮電池的奈奎斯特圖有很好的重疊，這證實了使用Si-PP-Si隔膜還可以改善電池在長時間內(nèi)的界面穩(wěn)定性。此外，即使在10 mA cm-2的高電流密度下，Li//Si-PP-Si//Li電池也顯示出了極高的倍率能力，這表明Si-PP隔膜在實際應用的鋰金屬電池中的可靠性。
為了弄清楚“吃枝晶”隔膜是如何提高對稱電池的循環(huán)穩(wěn)定性的，作者拆解了循環(huán)后的Li//PP//Li和Li//Si-PP-Si//Li電池并檢查了循環(huán)后的鋰電極并將其用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察。圖2c和d中循環(huán)后的鋰電極的橫截面SEM圖像表明，兩個循環(huán)鋰電極均顯示出兩層結構，其中底層是殘留的鋰金屬，頂層是累積的SEI層或叫”死鋰”。對于從Li//Si-PP-Si//Li電池中收獲的Li電極，其頂層厚度約為56μm，僅約為帶有PP隔膜的電池（167μm）的三分之一。通過以上實驗結果證實了“吃枝晶”型隔膜使得鋰金屬的界面穩(wěn)定性得到了改善。基于原始鋰片（600μm）和殘留鋰之間的厚度差，循環(huán)后的Li//Si-PP-Si//Li電池的鋰消耗量經(jīng)過計算結果為60μm。相比之下，帶有PP隔膜的電池的電池消耗量為174μm，這表明在電池中使用Si-PP成功地將Li消耗量降低了66％。
3. 帶有單面Si涂層PP隔膜的透明電池的形貌演變和電壓曲線
圖3. 在電流密度為2.0mA cm-2的沉積/剝離測試過程中，帶有單面Si涂層PP隔膜的透明電池中的形貌演變和電壓曲線：（a）0?30分鐘，Li+朝著沒有硅涂層的一側轉移；（b）30?60分鐘，Li+朝著有硅涂層的一側轉移。
為了可視化Si-PP隔膜在抑制枝晶中的作用，作者設計了一個透明的對稱電池，通過光學顯微鏡，對在2.0 mA cm-2的電流密度下進行鋰沉積/剝離過程中的電池進行原位監(jiān)測形態(tài)演變的實驗。為了清楚地比較帶有和不帶有“吃枝晶”型涂層的鋰沉積行為，使用了單側Si涂層PP隔膜。首先將Li +離子沉積在沒有Si的一側（右側，如圖3a中的點1所示）。如顯示的相應的側視圖形態(tài)和電壓曲線所示，在最初的?11分鐘內(nèi)，電池的電壓曲線是平滑的，這意味著穩(wěn)定的鋰沉積層。當沉積的Li積累在PP//Li界面上時，曲線在點2處出現(xiàn)波動，這對應于枝晶向隔膜的生長過程（如箭頭所示）。大約15分鐘（點3）后，觀察到電壓明顯下降，這是電池短路的信號。橫穿隔膜的鋰枝晶很快被Si涂層吸收，導致在Li//Si-PP界面上形成深灰色的LixSi（點4）。沉積鋰30分鐘后，在PP//Li界面觀察到一層疏松的鋰，這是未保護鋰沉積的典型現(xiàn)象。
然后，反轉施加到電池上的電流方向，再將Li+離子沉積到帶有Si的一側（左側），持續(xù)30分鐘（圖3b）。受益于硅涂層，電池的電壓曲線的波動性小于在Li//PP界面上進行鋰沉積工藝的電壓曲線。該電池在30至40分鐘的時間內(nèi)顯示出0.02 V的低沉積電壓，這是由于在前30分鐘內(nèi)形成了與隔膜交叉的鋰枝晶。在點6處，出現(xiàn)電壓升高，這表明與隔膜交叉的鋰枝晶已完全剝離。在Li//Si-PP界面上進行30分鐘的鋰沉積后，未觀察到短路，這是因為所有新形成的鋰枝晶均已被Si涂層完全吸收，從而確認了Li//Si-PP界面的“吃枝晶”特征。鋰枝晶的吸收導致在Li//Si-PP界面處形成含暗灰色硅化物的產(chǎn)物。這種連續(xù)的富含硅化物的SEI阻止了鋰電極與電解液之間的直接接觸，從而促進了鋰金屬的高利用率。[2還應注意的是，在沉積/剝離工藝之后，隔膜上會形成孔洞，這會在下一個鋰沉積過程中（圖S9中的點11）在 “弱點”處形成穿透隔膜的枝晶，導致電池內(nèi)部短路（點7）。
在沉積/剝離完整的兩個周期以確保兩邊電極的狀態(tài)相同之后，將透明電池拆開。圖S10顯示了循環(huán)的Si-PP隔膜，其Si涂層的一面朝向我們。還應注意，循環(huán)隔膜上的所有褶皺都朝著硅涂層側突出，這意味著沒有硅涂層的一側比硅涂層側承受更大的枝晶導致的壓力，進一步證實了”吃枝晶”策略的高抗枝晶能力。
4. 碳酸酯類電解液中的Li//Cu和Li//LFP電池的電化學性能
圖4. 碳酸酯類電解液中分別使用PP和Si-PP隔膜的Li//Cu和Li//LFP電池的電化學性能：（a）CE和鋰沉積/剝離的電壓曲線，其中Li沉積量為1.0mAh cm-2，圖中分別為Li//PP//Cu和Li//PP-Si//Cu電池的（b）第一個循環(huán)和（c）第20個循環(huán)；（d）電化學阻抗圖，（e）Li//PP//LFP和Li//Si-PP//LFP電池的循環(huán)和（f）倍率性能。在此，將Li//PP-Si//Cu電池的Si涂層面對Cu集流體組裝，而將Li//Si-PP//LFP電池的Si涂層面向Li負極組裝。
為了評估Si涂層對Li沉積層/剝離工藝的電化學可逆性的影響，使用市售的基于碳酸鹽的電解液，將Li//Cu半電池分別與PP和Si-PP隔膜組裝在一起。圖4a顯示了在0.5 mA cm-2的電流密度下以1.0 mAh cm-2的固定Li沉積量循環(huán)時Li//PP//Cu和Li//PP-Si//Cu電池的CE值。對照電池則顯示出不良的可逆性，在40個循環(huán)后，CE迅速降至<80％，這種不可逆的Li沉積層/剝離行為是碳酸酯類電解液中Li//Cu電池的典型特征。對于使用Si-PP隔膜的電池，鋰沉積/剝離行為得到了顯著調節(jié)，并且在100次循環(huán)后可以很好地維持97.6％的高CE，這比多數(shù)碳酸酯類電解液種Li//Cu電池的庫倫效率表現(xiàn)要好。
為了更好地理解Si-PP隔膜是如何增強Li負極的可逆性，在圖4b和c中比較了使用PP和Si-PP隔膜的Li//Cu電池的電壓曲線。在最初的鋰沉積過程中，Li//PP//Cu電池的電壓直接降至-97 mV。相比之下，帶有Si-PP隔膜的電池（Li//PP-Si//Cu）的電壓則是逐漸下降，這與Si涂層表面的鋰化過程以及富Si的SEI的形成相對應。由于富含硅的SEI的生成，可觀察到的鋰成核的初始極化增加到-32 mV，遠高于對照電池的極化，這表明隔膜上的Si涂層可以顯著降低鋰成核的超電勢。Li//Cu電池的第一圈的電剝離曲線中，對于Li//PP-Si//Cu電池，在約0.5 V處觀察到典型的LixSi脫鋰平臺，從而提供了約 0.03 mAh cm-2的額外釋放鋰的能力。這證實了富硅的SEI可以充當鋰離子儲存庫以補充鋰損失的作用。另外，Li//PP-Si//Cu電池的中容量電壓極化很大（49 mV），該極化是通過在計算當反應容量為0.5 mAh cm-2時，鋰的沉積平臺和剝離平臺之間的電壓差計算得出的，其遠低于對照組（82 mV），表明總體電荷轉移電阻大大降低了。此外，Si-PP隔膜還可以實現(xiàn)穩(wěn)定可靠的SEI形成。如圖4c所示，經(jīng)過20個循環(huán)后，Li//PP//Cu的中容量電壓極化從82mV上升到91mV。電池內(nèi)部電阻的增加主要是由于不穩(wěn)定SEI的積累。相比之下，帶有Si-PP隔膜的電池在20個循環(huán)后的值會略微降低至46 mV，這證明在Si涂層的幫助下可以形成堅固而穩(wěn)定的SEI。不僅CE有所改善，Si-PP隔膜也延長了Li//Cu電池短路之前的Li沉積時間。
使用工業(yè)化用高面載量的LiFePO4正極（20.0 mg cm-2）組裝的全電池進一步證明了Si-PP隔膜的優(yōu)勢。圖4d比較了碳酸酯類電解液中組裝后的Li//PP//LFP和Li//Si-PP//LFP電池的電化學阻抗圖。受益于提高的Si-PP隔膜的電解液吸收能力和潤濕性，阻抗圖中Li//Si-PP//LFP電池比Li//PP//LFP電池具有更小的半圓直徑，這對應于Li//Si-PP//LFP電池中的Rct減小以及更友好的電化學環(huán)境。應當指出，在Li//PP//LFP和Li//Si-PP//LFP電池的循環(huán)伏安曲線（CV）曲線中未觀察到峰位置或強度的明顯差異，所以硅涂層對全電池反應動力學的影響可忽略不計。圖4e顯示了2.5 ~3.8 V電壓范圍內(nèi)Li//PP//LFP和Li//Si-PP//LFP電池的循環(huán)性能。最初，Li//PP//LFP電池產(chǎn)生放電在0.5 mA cm-2的電流密度下，其最大容量為2.39 mAhcm-2，略低于Li//Si-PP//LFP電池（2.43 mAh cm-2）的容量。但是，容量在65個循環(huán)后迅速下降至1.71 mAh cm-2。相比之下，帶有Si-PP隔膜的電池在100次循環(huán)后仍保持2.30 mAh cm-2的高容量。還應注意，在初始穩(wěn)定周期后，Li//Si-PP//LFP電池在整個循環(huán)中均顯示出高且穩(wěn)定的CE（> 99.7％），而Li//PP//LFP的CE則逐漸降低，在65個循環(huán)后降至<92.8％。Li//PP//LFP電池的容量和CE的快速下降主要是由于在碳酸酯類電解液中，高面積容量條件下，未保護的Li負極的可逆性較差。此外，使用Si-PP隔膜和工業(yè)化用高面載量的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC，16.3 mg cm-2）正極組裝的全電池也表現(xiàn)出令人印象深刻的循環(huán)穩(wěn)定性，證實了這種“吃枝晶”策略在實際應用中的普適性。
除了增強的循環(huán)穩(wěn)定性外，使用Si-PP隔膜還可以增強Li//LFP電池的倍率能力。圖S14顯示了Li//PP//LFP和Li//Si-PP//LFP電池在不同電流密度下的恒流充電/放電曲線。Li//Si-PP//LFP電池在0.2和0.5 mA cm-2的低電流密度下顯示的放電/放電曲線和容量與Li//PP// LFP電池類似。而當電流密度增加到2.0 mA cm-2時，Li//Si-PP//LFP電池仍提供1.99 mAh cm-2的高放電容量，這是0.2 mA cm-2時的容量的80.2％（圖4f）。而對于使用PP隔膜的電池，該數(shù)值僅為67.8％。此外，在2.5 ? 4.2V的電壓窗口內(nèi)進行倍率測試后，電池的容量可以完全恢復到> 160 mAh g-1。改善的倍率性能進一步證明了Si涂層可以減少Li表面上不穩(wěn)定的SEI形成，并促進Li+ /電解液界面上的Li+傳輸。
5. 原理示意圖
圖5.（a）Li//PP//LFP電池，（b）Li//Si-PP//LFP電池和（c）放大圖，顯示了Si涂層如何抑制Si沉積中的鋰電化學沉積過程鋰枝晶的生長。
為了更清楚地了解“吃枝晶”型隔膜是如何穩(wěn)定Li負極的，作者給出了說明Li//PP//LFP和Li//Si-PP//LFP電池的Li電沉積過程的示意圖（圖5）。對于傳統(tǒng)的LMB，由于鋰金屬在碳酸酯類電解液中的高反應性，因此Li+離子在充電過程中極易在負極表面形成枝晶狀電沉積（圖5a）。隨著鋰枝晶的生長，更多的鋰金屬暴露于電解液中，導致不穩(wěn)定的SEI在鋰表面上連續(xù)積累和鋰損失。這些都會導致不良的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性問題。結果如圖2至4所示，當在隔膜上引入薄的Si涂層時，使用Si-PP隔膜時，情況得到了明顯改善。使用Si-PP隔膜具有電化學性能的以下優(yōu)點（圖5b）：（1）通過與枝晶狀鋰沉積物合金化，Si層可被認作為枝晶吸收劑，并避免電路短路；（2）鋰金屬與硅涂層的接觸導致在鋰表面上形成富含硅化物的SEI，這有助于Li+溶劑的均勻分布，抑制“尖端效應”，并穩(wěn)定鋰電沉積；（3）鋰化的硅層（圖5c中黑色顯示）還可以用作可回收的鋰儲庫，以補充長期循環(huán)過程中的鋰損失。
【結論】
總而言之，通過在隔膜上引入薄的Si涂層，作者證明了高容量鋰金屬電池中的“吃枝晶”策略的有效性。硅涂層有效地穩(wěn)定了鋰電沉積并提高了鋰的利用率。使用這種“吃枝晶”型隔膜，長期循環(huán)后的鋰消耗降低了66％，并且鋰負極的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性也得到了顯著改善。此外，當與工業(yè)水平的高載量正極結合使用時，”吃枝晶”型隔膜也顯著提高了全電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。考慮到使用工業(yè)上可用的葉片澆鑄方法制造“枝晶狀”隔膜，目前的工作可能會促進高能量密度的鋰金屬電池的實際應用。
Xiao Chen, Renyuan Zhang, Ruirui Zhao, Xiaoqun Qi, Kejia Li, Quan Sun, Mingyuan Ma, Long Qie, Yunhui Huang, A“dendrite-eating” separator for high-areal-capacity lithium-metal batteries, Energy Storage Mater., 2020, DOI: 10.1016/j.ensm.2020.06.037
